丙烷制丙烯催化剂的研究.ppt

丙烷制丙烯催化剂的研究 导师:刘源教授 学生：屈缨虹 2013年1月13日 主要内容 1 2 3 4 研究背景 丙烷脱氢制丙烯方法 催化剂的类型 结论和展望 文献 5 2 研究背景 随着石化燃料资源的日趋短缺，如何将资源相对丰富的低碳烷烃（C1-C5）转化为更有价值的化工原料是非常重要的研究课题。 丙烯是石化工业主要的烯烃原料之一，用于生产聚丙烯、异丙苯、羰基醇、丙烯腈等。 截止2011年我国丙烯需求缺口超过500万吨/年，丙烯自身增产速度远小于下游衍生品的产能扩张速度。市场对丙烯的需求量激增，丙烯价格日益上涨。因此，开发扩大丙烯来源的生产工艺已成为当务之急。 目前丙烯约有50％来自蒸汽裂解装置，33％来自炼厂的催化裂化装置，8%丙烷脱氢制丙烯。丙烯价格的持续走高和生产丙烯效益的改进已加快了对替代技术的投资，其中丙烷脱氢制丙烯的生产技术日益受到重视。 研究背景 优点：比烃类蒸气裂解产率高，当用蒸气裂解时，丙烯收率最多只有33%，而用丙烷脱氢生产时收率可达74%-86%，有效的利用液化石油气资源。 我国天然气资源相对丰富（16），石油匾乏。丙烷大量存在于天然气、油田轻烃、炼厂气，开展丙烷转化为丙烯的研究对我国的石油化工业发展有重要的理论及实际意义。 上个世纪末，国外UOP公司的Oleflex工艺和Air Product Chemical公司等几种技术已经将丙烷脱氢制丙烯技术实现了工业化。但是国内尚没有丙烷脱氢制丙烯的工业生产报道。 因此，加快我国丙烷脱氢制丙烯的工业进程势在必行，而技术的关键在于丙烷脱氢催化剂的研制。一个新的催化剂的突破，也就预示着一个新的工艺诞生。 图1.1 丙烯生产途径 a.2003；b.2010 2. 丙烷脱氢制丙烯的方法 2.1 丙烷直接脱氢制丙烯 20世纪，一些低碳烷烃直接制备烯烃过程被开发出来，其中最有影响的是美国UOP公司开发的已经实现工业化的Olenex工艺。 丙烷直接脱氢的反应为：C3H8? C3H6+H2 由吉布斯自由能可知，丙烷在无氧条件下直接脱氢是一个可逆的强吸热反应，受热力学平衡限制。只有反应温度较高时丙烯收率比较可观（一般700℃)。 缺点：高温操作不易控制，且在较高温度下反应，C-C键较C-H键更易断裂，丙烷易裂解成甲烷和乙烯。虽已实现了工业化, 但转化率受平衡限制而难以提高; 而且催化剂失活很快, 再生频繁,耗费大量能源,同时也给环境带来了巨大的压力。 2.2 丙烷氧化脱氢制丙烯 丙烷在有氧条件下进行氧化脱氢，主要反应是C3H8+[O]→C3H6+H2O 其中[O]代表可能对丙烷产生氧化脱氢作用的各类氧物种，包括游离氧、CO2、和N2O中的氧、催化剂中的晶格氧。 优点：氧气作催化剂，反应的?H为-235KJ/mol 。强放热反应，300-500℃可以进行而不受热力学平衡控制；氧存在，催化剂表面的积碳容易被烧掉，抑制催化剂的结焦失活。 问题：反应的能垒较高，烷烃的活化需要在苛刻的条件下，原因是氧化剂的引入带来有利的同时又不可避免的带来了对丙烷和丙烯的深度氧化，产率只达到20%，目前还未实现工业化。 3. 催化剂的种类 催化脱氢催化剂 氧化脱氢催化剂 磷酸盐类催化剂 铬系催化剂：Cr2O3/Al2O3催化剂 铂系催化剂：Pt-Sn/Al2O3 钒基催化剂 钼基催化剂 稀土复合物催化剂 3.1丙烷的催化脱氢催化剂 3.1.1 铬系催化剂 丙烷催化脱氢的 Catofin 工艺就采用 Cr2O3/ Al2O3 催化剂。 该催化剂的脱氢性能稳定, 烷烃转化率高, 循环量少,单程转化率为48%～65%。 Cr2O3 /?-Al2O3 催化剂对原料中杂质的要求比较低, 与贵金属催化剂相比，价格便宜。但是 ，此类催化剂容易积炭失活，而且由于催化剂中的Cr是重金属组分，容易污染环境 , 导致此类催化剂的使用受到限制，开发低铬量的催化剂前景看好。 铬系催化剂对低碳烷烃的脱氢具有良好的催化活性，改变铬催化剂的载体是也研究的方向，如单壁或多壁碳纳米管以及SBA-15及和HMS分子筛等新型载体。 3.1.2 铂系催化剂 丙烷 Oleflex 催化脱氢工艺，采用贵金属 Pt 催化剂，生成丙烯的选择性为84% ,丙烷单程转化率达到35%~40%。Pt催化剂对热更稳定，可在更苛刻条件下操作。其中 Al2O3 负载 Pt-Sn 催化剂在丙烷脱氢中显示出良好的选择性和稳定性，受到最广泛的关注。 铂催化剂对环境友好，活性较高，但其稳定性和选择性还不是很理想。目前，对铂催化剂的脱氢性能的改进，基本上是以 Pt-Sn 为基础展开的，通常是通过加入不同种类的碱金属助剂或采用热稳定性高的载体如 MgAl2O4 、ZnAl2O4 等和 ZSM-5 等分子筛。 扩大助剂的筛选范围, 开发非 Sn 助剂