羟乙基封端聚二甲基硅氧烷热降解反应动力学的理论研究.pdfVIP

2008 海峽兩岸大學校長論壇暨科學技術研討會 2008 年 5 月 26-27日 羟乙基封端聚二甲基硅氧烷热降解反应动力学的理论研究 1 2 于永明 冯圣玉 1.青岛大学教务处；2.山东大学化学与化工学院 e-mail:yym@ 摘要 进行校正。 本文采用密度泛函和过渡态理论，以羟乙基硅氧烷 的二聚体或三聚体为模型，在 B3LYP/6-311++G(3df,3pd) 3. 结果与讨论 //B3LYP/6-31g(d)理论水平上对羟乙基聚二甲基硅氧烷 计算结果表明，α,ω-羟乙基聚二甲基硅氧烷在加热 可能发生的热降解反应进行了直接动力学研究。研究表 时，至少有四种可能发生的反应（图 6-1 ）。分别是： 明，对羟乙基聚二甲基硅氧烷的热降解反应主要是在 羟基氧进攻与羟乙基相连的硅原子，同时，羟 400-800K温度范围内，α,ω-羟乙基聚二甲基硅氧烷热降 基氢迁移到与该硅原子相连的氧原子上，发生[1,4]回 解时主要发生反应 [1,6]回咬反应和 HO[1,3]C-Si 迁移反 咬反应，生成端羟基聚二甲基硅氧烷和含有硅、碳、氧 应。其降解产物端羟基聚硅氧烷可继续降解，主要发生 的四元环状小分子（简称 [1,4]回咬，标记为反应 J ）； [1,6]回咬反应和 [1,8]回咬反应。 羟基氧进攻聚二甲基硅氧烷链端的第二个硅原 關鍵詞 ：对羟乙基聚二甲基硅氧烷，密度泛函理论，过 子，同时，羟基氢迁移到与该硅原子相连的氧原子上， 渡态理论 ，热降解 发生 [1,6]回咬反应，生成端羟基聚二甲基硅氧烷和含 有硅、碳、氧的六元环状小分子 （简称羟乙基[1,6]回咬， 1. 前言 标记为反应 K ）； 与硅相连的碳原子上的氢原子向硅氧链中的链 羟乙基聚硅氧烷除本身具有一些特殊性能外，还可 [1 端氧原子迁移，生成端羟基聚二甲基硅氧烷和含有硅氧 应用于具有特殊优良性能共聚物和合成橡胶的制备 ， 2] 双键的小分子（简称 H[1,3]C-O 迁移，标记为反应 F ）； 。然而羟乙基的引入使得聚硅氧烷的热稳定性降低 [3] 羟基发生由碳向硅的[1,3]迁移，生成端羟基聚 。研究搞清该类聚合物的热降解规律及其影响因素， 二甲基硅氧烷和乙烯（简称 HO[1,3]C-Si 迁移，标记为 对于控制热降解、更好的利用该类化合物以及改进和研