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丁二烯在乙酰丙酮铁—三异丁基铝— 菲绕啉催化剂上聚合的研究 章哲彦 张洪杰 马惠敏 吴 越 （中国科学院长春应用化学研究所） 提 要 研究了丁二烯在Fe(acac)3—Al(i-Bu)3—非绕啉催化剂上的聚合作用，找到了合适的催 化剂配比以及高活性催化剂的制备方式。 通过IR和3C—NMR研究，确证聚合物为顺1,4和1,2结构的等二元聚丁二烯，其序列符合 Bernoulli分布。 根据实验数据，对这类催化体系的作用机理进行了初步讨论。 在前一报中，我们简要地报道了一种由乙酰丙酮铁—烷基铝—含氮配位体组成 的双 烯烃聚合高效催化剂[。在此基础上，我们对由铁的不同化合物 庚（酸铁、乙酰丙酮 铁、环烷酸铁、硬脂酸铁等）和各种含氮配位体 吡（ 、联二吡啶ぁ、菲绕啉等）组成的一系列 双烯烃聚合铁系催化剂进行了广泛 的研究。发现其中由Fe(acac)3—(i-Bu)3Al— 组成的体系，不仅活性高于所有的体系，而且所得产物经红外和 13C —NMR研究确证是由顺1,4和1,2结构组成的等二元聚丁二烯。首次用含铁的Ziegler— Natta型催化剂制得了这类弹性体。这种弹性体具有与丁苯橡胶类似的性能，这样在不 用苯的条件下，即可由丁二烯一种原料制得性能与丁苯橡胶类似的产品，具有一定的实际 意义[2]本文将详细介绍这一催化体系在丁二烯聚合反应中的催化性能，并在此基础上 对这一催化体系的作用机理进行初步探讨 实 验 部 分 原料：丁二烯是锦州石油六厂产的聚合级产品，使用时其蒸气通过硅胶干燥 苯是 优级纯 北（京），使用时用钠钾合金处理后蒸出 乙酰１丙酮铁是用乙酰丙酮钾与三氯化铁反 应制成，并经重结晶精制后使用 菲绕啉为商品分析试剂，三异丁基铝为进口分装试剂 实验步骤：聚合系在试管中进行 试管用胶皮塞塞紧后，用注射器针头于烘烤时抽 空，并充入干燥氮气，如此反复三次，以排除水蒸汽和氧 实验时先注入试管中需要量的 1981年7月13日收到 乙酰丙酮铁和菲绕啉或（简作Ph 的苯溶液，然后依次加入一定量的丁二烯的苯溶液和烷 基铝的苯溶液；在要求温度下保持4小时。最后测定未反应的丁二烯量，并加入防老剂的 乙醇溶液以中止反应和析出聚合物。 测试方法：聚合物结构的定量用红外光谱图算出[1]，后者则是在Specord75IR型仪 器上用涂膜法记录的。13C-NMR图谱系由JEOL100MC型仪器记录，以四氯化碳作溶 剂。特性粘度用甲苯溶液在30℃娌测定。 实 验 结 果 一（）配位体的影响 用于聚合反应的络合催化体系的活性中心，通常总是由过渡金属的可溶性盐或络合 物，通过还原剂还原成具有催化活性的低价金属，然后和加入的第三组分相结合而形成 的。这已在前文[]可见光吸收谱图中得到了证明。以菲绕啉为第三组分得到了更加明显 的结果，说 明N原子在Fe周围的配位是这类催化体系的共同特点。 使用乙酰丙酮铁为主催化剂，以三异丁基铝 作还原剂，在固定铁和铝用量的情况下，改变菲绕 啉的用量，结果如图1所示。引入少量的菲绕啉 即可显著提高催化剂的活性，由图可见在我们的 实验范围内，丁二烯的转化率几乎都高达 100％， 但聚合产物的特性粘度[荾先随加入量增加而降 低，然后保持恒值。红外光谱定量证明微观结构 不因配位体量的改变而改变，均属等二元结构。 二（）催化剂的配比