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用ESR方法研究Sn-Mo氧化物固溶体形成的机理 李淑芳 王玉华 阎 伟 于作龙 （中国科学院长春应用化学研究所，长春 130022） 提 要 本文研究了Sn-Mo混合氧化物催化剂的活性与焙烧温度的关系.对Sn0.975Mo0.025催 化剂进行了不同焙烧温度的ESR研究，跟踪观察了Sn-Mo混合氧化物固溶体随焙烧温度变化 的形成过程.结果表明，焙烧温度在100—300℃之间，钼以钼酸铵微晶高度分散在氧化锡表 面；300—550℃时，随温度升高钼逐渐向氧化锡体相扩散；550℃时可能形成嵌入型固溶体， 催化活性最好；600℃开始形成置换型固溶体，Mo以Mo5+形式取代氧化锡晶格中的Sn4+, 此时ESR信号gzz＞gxx＞gyy。 Sn-Mo氧化物是一种较好的选择氧化催化剂，它对低碳烯烃氧化制饱和酮 水（存在 下）[1-4]，丙烯氧化制丙烯醛 [5]，丁烯氧化脱氢制丁二烯和丁二烯氧化制顺丁烯二酸 酐 [6]等都具有很好的催化活性。但由于其晶粒小，结晶度差，因此长期以来人们 对其 结构研究较少。我们对Sn-Mo氧化物已经进行了一些研究[7]，取得了较好的结果。本 文用ESR方法对Sn-Mo固溶体的形成过程作了进一步的研究。 实 验 部 分 1．催化剂制备：以SnCl2·2H2O和 (NH4)6Mo7O24·4H2O为原料，在 SnCl2 2H1O水溶液中滴加氨水生成Sn(OH)2·xH2O白色沉淀，用NH4OH和NH4Ac缓冲液 充分洗涤除去氯离子，再加入计量的(NH4)6MO7O24·4H2O水溶液，充分搅拌蒸干， 105℃下烘干后再在不同温度下焙烧，制得Mo/Mo＋Sn原子比为0.2和0.025的样品。 2．催化剂活性考察：在通常的流动法固定床反应器中进行，反应管 φ0mm, 催化剂用量5ml，反应温度215℃?,1-C4:O2:N2:H2O＝1:1:1:10，空速627h-1。产物 用色谱法分析，其中液体产物以10%聚乙二醇癸二酸酯加2%癸二酸载于102白色担体 上为色谱柱，用氢火焰检测器测定。原料和产物中的烯烃及CO2用β，β-氧二丙腈／ 6201担体进行分离，O2,N2和CO由碳分子筛进行分离，热导池作检测器。 3．电子顺磁共振：在JES-FE3AX谱仪上完成，以DPPH为内标测定g值，X波 段，R.F.为9.433×106kHz,MoD为100kHz3.2G，于室温下测定。 1989年2月13日收到，1991年1月28日收到修改稿。 实 验 结 果 一（）Sn0.8Mo0.2氧化物活性考察 不同焙烧温度下Sn0.8Mo0.2氧化物对丁烯-1氧化制甲乙酮的催化性能如图1所 示，其活性随焙烧温度的升高而增加，550℃姹焙烧的样品活性达最大值，丁烯转化率为 21.6%，选择性69.4%。焙烧温度继续升高，其催化活性逐渐降低。 二（）电子顺磁共振(ESR) 为了解钼离子向SnO2晶格中扩 散的机理，研究了Sn0.975Mo0.025 混合氧化物的ESR信号随焙烧温度的 变化，结果如图2和图3所示。当焙 烧温度低于300℃时，ESR信号为各 向同性，其宽信号线宽ΔH＝72.5高 斯；300℃开始出现各向异性的特 点；当焙烧温度逐渐提高到550℃时， ESR信号的各向异性的超精细劈裂也 逐渐明显，有数条窄信号垒加在宽信 号上；当焙烧温度高于 550℃ 时， 9XX＝1.890, 9YY＝1.834, 9ZZ＝ 1.922，即9ZZ＞9XX＞9YY。 讨 论 金红石型SnO2属于四角晶系，在每个晶胞中有两个等价的可置换的Sn4+位置，每 个Sn4+被六个构成拉长的八面体的氧离子和三组阳离子簇所包围如（图4所示）。所有 这些阳离子都处于由中心离子和x,y,z轴所形成的平面上。ESR信号的超精细结构 是由2个(a)和4个(b)位的Sn离子产生。由配位场理论计算的结果表明[8]，g值应该 有9ZZ9XX9YY的特性。此外每个晶胞中还有四个嵌入阳离子的位置，它们被六个氧 离子形成的扁平的八面体和八个阳离子所包围，但这些阳离子不在x,y