含有咪唑生色团系列树型有机分子二阶非线性光学性质的密度泛函理论研究.pdfVIP

Vo1．32 高 等 学 校 化 学 学报 No．7 2011年 7月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES 158l～1587 含有咪唑生色团系列树型有机分子二阶非线性 光学性质 的密度泛函理论研究 蔺彬彬 ，陈 涵 ，仇永清 ，苏忠民 (1．哈尔滨学院，哈尔滨 150086；2．东北师范大学化学学院，功能材料化学研究所，长春 130024) 摘要 应用密度泛函理论 (DFT)B3LYP／6—31G 方法研究了含有咪唑生色团的系列树型有机分子的结构和非 线性光学(NLO)性质．结果表明，该系列分子具有A 一D一7r_A(A：受体，D：给体)结构，分子基态的偶极 矩 、极化率和二阶NLO系数 ()均随共轭链的增长及吸电子基的增强而增大；同时，此类分子前线分子轨道 能级差值越小 ，其二阶NLO系数总有效值 ( ．)越大．吸收光谱结果表明，此系列树 型分子在低能区域 247．79～419．87Fin内都有一个最强吸收，并且均对应最高占据轨道与最低空轨道之间的跃迁． 关键词 树型有机分子；咪唑生色团；二阶非线性光学性质 ；密度泛函理论 中图分类号 0641 文献标识码 A 文章编号 0251—0790(2011)07—1581一O7 非线性光学(Nonlinearoptical，NLO)材料在现代光 电技术发展中的作用越来越重要，在激光技术、 光学通信、数据存储及光信号处理等方面具有广泛的应用 ¨ ．与无机材料相 比，有机分子具有光学损 伤阈值高、响应快及易于加工剪裁等优点，因此设计、合成此类非线性光学系数较高的新型有机非线 性光学材料具有重要的应用价值和科学意义 ． 分子的微观非线性光学系数大小决定了材料的宏观非线性光学效应．目前 已有一些增大分子二阶 非线性光学系数的方法，如设计具有平面给体(D)一共轭桥(7r)受体(A)结构分子、引入杂环生色团辅 助给受体模型及改变它们的相对位置等．上述方法均用于设计具有较大 B|值的分子 J．已有研 究 “表明，杂环化合物具有良好的线性和非线性光学性质．Ren等 合成了一种含有噻唑和咪唑生 色团的Y一型分子，测量结果发现，与 Schiff碱相连的苯环与噻唑、咪唑不在同一平面，这种非平面结 构能够改进和阻止生色团间的静电相互作用，增强还原效率并减少散射时诱发的光损失，同时可通过 加强 电子给体中心的给电子性来增强分子的极性． 有机高分子的高玻璃化转变温度是提高材料使用寿命的关键之一，因此必须提高非线性光学生色 团的热稳定性．实验证明，咪唑及其氢化物具有较强的热稳定性．本文选取咪唑生色团为主体，连接 不同长度的共轭桥，末端连接一F或一cN吸电子基的系列非平面树型分子，计算分析其非线性光学活 性的起源，为树型有机杂环非线性光学分子的设计提供理论依据． 1 计算模型与方法 本文设计的4类树型有机杂环分子结构如图1所示．a类分子 以氟苯为支链连接在咪唑生色团的 2，3位碳上；b类分子在 a类分子树型末端增加碳一碳三键共轭桥 ；e类分子在 b类分子基础上改变共 轭桥为碳一碳双键；q类分子在a类分子的基础上将吸电子基一F改为一cN．每类分子中取代基R分别 为一NH，，一NHCH 和一N(CH )，，因而每类分子又包括 3个分子．所有 12个分子的2个支链与咪唑 环均不在同一平面，它们均属于C 空问群． 计算时坐标原点选定在咪唑环 1位碳原子上(如图1)， 平面为咪唑生色团所在平面，Y轴垂直 收稿 FI期 ：2010-11—22． 基金项 目：国家 自然科学基金 (批准号20971020)资助． 联系人简介 ：蔺彬彬 ，女，教授 ，主要从事量子化学研究．E—mail：linbinbin2010@tom．coin 高 等 学校 化 学 学报 F F F N N