高分子材料的制备反应.pptVIP

第2章 高分子材料的制备反应  2.1 绪论 2.1 高分子与高分子材料 一、基本概念 1、高分子化合物（macromolecule compound、macromolecule、polymer、highpolymer）：指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子质量在一万以上的化合物。 2、单体：能够进行聚合反应并生成大分子的低分子有机化合物。 3、重复结构单元：大分子链上化学组成和结构均可重复的最小单元，又称重复单元，在高分子物理中也称“链节” 4、结构单元：严格来说，重复结构单元与结构单元还是很大区别的。结构单元是指：在重复单元中由一种单体分子通过聚合反应而进入聚合物大分子链的那一部分叫做结构单元。 5、单体单元：与单体的化学组成完全相同、只是化学结构不同的结构单元有时也可以叫单体单元。 二、高分子化合物的基本特点： 1）相对分子质量很大。 2）合成高分子化合物的化学组成比较简单，分 子结构有规律性。 3）合成聚合物的分子形态是多种多样的。 4）一般高分子化合物实际上是由相对分子质量大小不等的同系物组成，其相对分子质量只具有统计平均的意义。 5）由于高分子化合物相对分子质量很大，因而具有与低分子同系物完全不同的物理性能。 3、按聚合物的结构特征命名 适用于聚酯、聚酰胺（尼龙）、聚氨酯。 4、英文缩写 PS、PE、PP、PMMA、PVC 5、IUPAC命名法 其命名的基本规则是： a. 确定重复单元结构。 b. 排好重复单元中次级单元的顺序。有取代基的部分或所连接的侧基元素最少的写在前面。 c. 根据IUPAC有机化合物的命名规则命名最小重复单元的名称。 d. 在该名称后面加上“聚”字。 五、相对分子质量及其分布 1 、相对分子质量与聚合物的物理性能 聚合物之所以能作为材料使用，主要的一点在于它有一定的机械强度。聚合物的这种性能一方面是由于以共价键相连的大分子链有比小分子高得多的相对分子质量，另一方面是由于链状大分子间有比小分子间强得多的分子间作用力。 2、相对分子质量的表示方法 聚合物是一系列相对分子质量不等的同系物的混合物，具有多分散性和不均一性，因此我们所说的聚合物相对分子质量实际上是指它的平均相对分子质量。 数均相对分子质量——聚合物中分子量为Mi的分子的数量分数Ni与其分子量Mi乘积的总和。一般可通过冰点降低法、沸点升高法、渗透压和蒸汽压降低等方法测出。 粘均相对分子质量。可通过粘度法测定。 重均相对分子质量。聚合物中分子量为Mi的分子所占的重量分数Wi与其分子量Mi的乘积的总和。可由光散射测定。 2.2 连锁聚合反应 连锁聚合反应亦称链式聚合反应，按照连锁聚合反应进行过程中“活性中心”的不同又分为自由基型聚合反应和离子型聚合反应，而离子型聚合反应又包括阴离子聚合反应、阳离子聚合反应和配位阴离子聚合反应（定向聚合反应）三大类。 连锁聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。 烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合反应。 一、单体对聚合类型的选择及聚合能力 1）取代基数目、位置、大小决定烯烃能否进行聚合 (1) 一取代烯烃原则上都能聚合； (2) 1,1-二取代原则上都能聚合,但基团太大时难以聚合；（例：1,1-二苯基乙烯只能聚合生成二聚体） (3)1,2-二取代以及三、四取代原则上都不能聚合，氟取代除外； 注意：这是“均聚合”的情况。 2）取代基电负性和共轭性决定烯烃聚合反应类型 (1)带吸电子取代基的单体易进行阴离子聚合与自由基聚合。（例：丙烯腈） (2)带给电子取代基的单体易进行阳离子聚合。（丙烯例外，只能进行配位聚合） (3) 带共轭取代基的单体能够进行自由基、阴离子、阳离子三种类型的聚合。原因：流动性大，易诱导极化，可进行多种机理的聚合反应。（如苯乙烯） -NO2,-CN，-COOR, -CH=CH2，-C6H5, -CH3，-OR 2.2.1.1 自由基 自由基是带有未配对独电子的基团，也叫游离基。 自由基的产生方式： （1）弱共价键的均裂；（BPO，AIBN） （2）具有单电子转移的氧化还原反应； （3）其它方式：加热、光照和高能辐照等。 常用的自由基聚合反应引发剂包括过氧类化合物、偶氮类化合物及氧化还原反应体系三大类。 特点： （1）低温使用（因为过氧化合物在还原剂存在时，其分解反应活化能大大降低） （2）引发效率相对较低 典型体系：过氧化氢—亚铁体系，异丙苯过氧化氢—亚铁体系，BPO—叔胺体系。 2.2.2 自由基共聚（Free Radical Copolymerization ） 共聚物类型 Types of Copolymers 共聚物按大分子链中单体链