聚有机硅倍半氧烷热解研究进展.pdfVIP

维普资讯 高 分 子 通 报 2001年 10月 聚有机硅倍半氧烷热解研 究进展 马 军，冯废阳，张骁莉，施 良和．徐 坚 (中 国科 学 院化 学研 究所 ，北 京 100080) 摘要：国防航牵工业 的发展需求高性能啕奄 ．尤其是纳米陶瓷 聚有机硅倍半氧垸lu】作为前躯 体 ．通过热解 备脚瓷 泼方1击操作简便，易十控制 车史综述 丁屉外有关幕有机硅倍半氧l烷热解 理沧与应用研 究近况 ．并对过 领域 的发展进 行 了展望 关键词 ：聚有机硅倍半 氧烷 ：热解 ．陶瓷 聚有机硅倍 半氧烷 是指具有 结构 式 (RSIO．．) 的有机硅 聚 台物 ，此处 的 R可 以是氢 基 、皖基 、 芳香基 、烯烃基 团及有机基 团取代物 。作为硅 碳一氧陶瓷 的前驱体 ．聚有机硅倍半氧烷 的热解近年 来 已成为一个非常活跃 的研究领域 。在未发现这一前驱体之前 ．聚硅烷 、聚碳硅烷和聚硅氮烷常作 为硅一碳 陶瓷 、硅一氮 陶瓷 、硅．氧．氯陶瓷、硅．氧一碳 ．氮陶瓷 的前驱体 。。以聚有机硅倍半氧烷制造硅 氧．碳 陶瓷前驱体简单易行 硅．碳．钮陶瓷是 由硅元素 碳元素 、氧元素组成 的无定形 网络 的物质 ， 具有诸多的应用前景 ，亘u用作基质 渗透膜 、涂层 、电极等等 1 理 论研 究进展 1983年 ，Chi 首次报道 了聚有机硅倍半氧烷转化为硅．碳．氧 陶瓷 ，这种 陶瓷通常称 为黑色玻 璃 实验方 法是将聚有机硅倍半氧烷在接 近 中性 的条件 F加 人 大量 的水进 行 水解 ，为 防止应 力开 裂将反应物缓慢地 固化 、交联 、干 燥 ．最后在氩 气 中升 温 1200℃进行 热解 反应 ，生成 黑色无 定形 的玻璃状 固体 ．其 密度为 1．6g／era ，组成式 为SiO …C White 通过三种方缢制备 了聚甲基倍半硅氧烷 、聚 乙基倍半硅氧烷 、聚丙基倍半硅氧烷 、聚 己基倍半硅氧烷 、聚乙烯基倍半硅氧烷 、聚烯丙基倍半硅氧烷及聚苯基倍半硅氧烷 ，将产物置于氩 气中升温至 1500℃进行热解反应 ，凝胶 中的氧气被还原为 CO。XRD研究表 明聚 乙烯基倍 半硅氧 烷 、聚烯丙基倍半硅氧烷及聚乙烯基倍半硅氧皖的热解物具有微小 口碳化硅陶瓷结 晶 ．然而饱 和的 烷基倍 半氧烷 的热解物谱图娃示 不结 晶的特征 。TCA研 究表 明热分解 分两 步进行 ，一·是碳 氢 元素 的失去 ，二是碳热还原反应失去 CO。 施 良和等 采用热分析 、热解气相色谱 、气相 色谱一质谱等手段研究 r梯形聚苯基倍半硅氧烷 (PPS)及相应 的有机硅氧烷热分解机理及动力学 。实验结果表 明，聚合物分子量及其分布对 PPS的 热稳定性影响甚微 ；氯化大幅度降低 了 PPS的热稳定性 ；梯形 PPS的热稳定性优于单链 的聚二苯基 硅氧烷 (PDPS)；505℃以上 ，PPS的热分解是苯环脱 除并发生碳化反应 ；PPS热分解 的表观活化能大 约是 270kJ／mol，远高于聚二 甲基硅氧烷 PDMS；PPS与 PI)PS的共 聚物 以及 PPS与 PDMS的共 聚物具 基金项 目：国家 自然科学基金琐 ¨(编 号：2tX~4o39)：巾科 院化学所 高分子物理 与化学 国家重 窭验摩基金 0【0-13．O1) 怍者简介 ：屿军 (1972一)，男，山西临衙人 ．北京化工大学材料科学 与J程学院顿 }，已发 表-仑文 l5篇 ．现杠 中科院 化学所攻读博士 ，研究方向为有机硅聚合物物理与化学 ； *通 讯联 系人 。 维普资讯 第 5期 高 分 子 通 报 有中等程度 的热稳定性 。 热 失重分析 (TGA)是研究聚合物热解 的重 要手段 Hurwilz等 通 过 TGA研究 了聚 甲基倍 半 硅氧烷 、聚苯聚倍半硅 氧烷 、苯基丙基共 聚倍 半硅氧 烷及苯基