双功能钛硅分子筛的表征与评价.pdfVIP

双功能钛硅分子筛的表征与评价去 史春风”，林民，朱斌，龙军 石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室(中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院)，北 京100083 关键词：双功能，钛硅分子筛，合成与表征 钛硅分子筛(TS·1)的发现是沸石合成和多相催化领域的一个里程碑，TS．1是将过渡金属元素钛引 入到具有MFI拓扑结构的分子筛骨架中所形成的一种新型杂原子分子筛【¨l。其催化性能优异。可采用公 认的绿色氧化剂过氧化氢(He02)作氧源，不仅可以催化多种类型的有机氧化反应，且具有节能、经济 和环境友好等优点，被认为是21世纪环境友好化学技术领域具有“原子经济”特征的新型催化体系。然 而H202易分解腐蚀性强，储运需要采取特别的安全措施。H2、O：直接合成是H202最简单的制备工艺， 的下游工艺相结合，可以更有效的利用这一环境友好体系，并被认为是近十年来在钛硅分子筛催化氧化 方面最重要的创新【4】，具有前瞻性。此工艺所用的催化剂为含有贵金属和钛硅材料所组成的双功能催化剂， 本文所开发合成的双功能钛硅分子筛即是基于此环境友好工艺的双功能催化材料，对其结构和物化性质 进行了表征，并对表征结果进行了深入分析。 1．双功能钛硅分子筛的合成 首先将改性钛硅分子筛HTStSJ和贵金属盐(以Pd为例)加入到含有防止还原的贵金属聚集的保护剂 碱性水溶液中并混匀，然后滴加还原剂继续混匀，再将混合液在一定条件下水热处理，最后经过滤、洗 涤、干燥、焙烧即可。NTSm(m代表贵金属质量百分含量)为不同贵金属含量的双功能钛硅分子筛。 2．双功能钛硅分子筛的表征 采用日本理学电机株式会社3271E型X射线荧光光谱仪(XRF)半定量测定样品元素组成。采用 SIEMENS D5005型X射线衍射仪(XRD)测定样品的晶相及物相组成，射线源为Cu Ka，扫描范围20= 400crn’14000 光度仪上进行，扫描波长范围2001000 公司ASAP2405静态氮吸附仪上按照ASTM D4222．98标准方法进行测定。样品的透射电子显微镜照片 (TEM)是在荷兰FEI公司TecnaiG2F20S．TWIN型透射电子显微镜上获得，加速电压20kV。 3．双功能钛硅分子筛的催化性能评价 样品双功能催化性能考察以丙烯与H2、02直接环氧化合成环氧丙烷(Po)为探针反应，在釜式反应 器内加入O．5 按1：l的体积比通入H2和02，至2．0 MPa后停止通气并开始计时，2h后卸釜取样，采用气相色谱仪分 析产物组成。 4．结果与讨论 样品经过XRF元素组成分析，其含有贵金属、氧化硅和氧化钛；经过XRD确定其具有MFI结构， +国家基础研究(973)资助项目(2006CB202508) ”通讯联系人：史春风，林民。Egi,舌010传真010立整￡b鱼照i@Y些鲤：曼殳堡：盟 17l 而且在衍射谱图中没有发现贵金属物种的衍射存在，说明引入的贵金属以高度分散的状态存在；经过 有骨架钛，还含有少量非骨架钛，而且在UV谱图中还发现贵金属物种的吸收，说明样品含有贵金属物 种，这与XRF的分析结果一致；经过TEM分析，其粒度在300rim左右，而且具有明显的空心结构，同 时在电镜照片中未发现单独的贵金属物种颗粒存在，说啊引入的贵金属以高度分散的状态存在；经过BET 和孔结构分析，其等温吸附．脱附曲线中存在明显的滞后环，说明样品具有空心结构，同时孔结构数据表 明贵金属的引入未对其造成显著影响。 2el(。) 波数／一 图1Ⅺm 图2 IR 图3BET 图4 UV 催化评价结果是其双功能活性和选择性好(以反应后PO在反应液中的含量表示其双功能催化活性， 以反应后PO在产物中所占的摩尔分数表示选择性)，优于采用传统浸渍负载方法引入贵金属的钛硅分子 筛的催化性能。‘归因于双功能钛硅分子筛的合成方法，不仅引入了贵金属，而且贵金属的分散性好，优