计时电流法测定Fe~(3+) 在离子液体BPBF_4 中的扩散系数.pdfVIP

V ol26 高 等 学 校 化 学 学 报 N o. 6 2 0 0 5 年 6 月 CHEM ICAL JOU RNAL O F CH IN ESE UN IV ERS IT IES 1146~ 1148 [研究简报 ] 3+ 计时电流法测定 在离子液体 Fe BPBF4 中的扩散系数 杨家振, 金 一, 潘 伟, 臧树良 辽宁大学化学系, 沈阳 110036 关键词 离子液体; 计时电流法; 扩散系数; 扩散活化能; 四氟硼酸正丁基吡啶 中图分类号 O 646 文献标识码 A 文章编号 025120790 2005 0621146203 室温离子液体 简称离子液体作为新型的反应介质和功能材料受到学术界和产业界的高度关注, [1 ] 正在迅速成为多学科交叉的前沿研究领域和具有良好应用前景的“绿色”高新技术过渡金属化合物 是许多重要反应的催化剂, 过渡金属离子在室温离子液体中的性质是工业界关心的课题. 有关过渡金 [2 ] [3 ] [4, 5 ] 属的离子液体的研究, 1988 年 H ussey 已作过评述, 最近 Sitze 和杨家振等 发表了关于含铁的第 3+ 一类离子液体的研究结果. 但迄今为止, 用计时电流法测定 Fe 在第二类室温离子液体中迁移性质研 究尚未见报道. [6~ 8 ] 3+ 作为我们研究室温离子液体系列工作的一部分 , 本文用计时电流法测定了 Fe 在第二类离子 液体四氟硼酸正丁基吡啶 BPBF 4 中的扩散系数D , 并计算了扩散活化能 ED. 1 实验部分 1. 1 试剂与仪器 正丁烷、吡啶 均为分析纯试剂用前未作进一步提纯. 丙酮 分析纯经干燥、蒸馏 后备用. 为分析纯, 四氟硼酸铵为分析纯. 氯化正丁基吡啶 以氯化正丁烷和吡啶为原料按 FeC l3 BPC 文献[ 8 ]方法合成. 离子液体 按文献[ 9 ]方法合成, 纯化后用核磁共振氢谱表征, 经 和 BPBF 4 A gNO 3 纳氏试剂检验均未发现杂质. 1. 2 实验过程 在 气氛的干燥手套箱内, 将一定量的 离子液体加入到带夹套的全玻璃电 A r BPBF 4 池中, 以直径为 310 mm 的玻碳电极为工作电极, 直径为 116 mm 的铂电极为对电极, 用插到摩尔比为 115110 的A lC l3 BM IC 离子液体的高纯铝丝作为参比电极, 参比电极与工作电极之间装有素烧瓷片, 既把两种离子液体分开, 又保持了电路通畅. 电池温度用恒温槽 重庆万达公司生产 控制, 控温精度 为±011 K. 向电池中加入 01031 16 , 利用 100 电化学工作站测定在 293115~ 343115 mol kg FeC l3 BA S W K # # 温度范围内的伏安曲线和计时电流曲线, 每次测量前, 工作电极依次用 4 到 6 金相砂纸和 015 L m A l2O 3 粉打磨, 然后用二次蒸馏水冲洗干净, 干燥后使用. 2 结果与讨论 3+ 2+ 211 离子液体中 Fe Fe 电对的可逆性和阶跃电势的选择 图 1 为在 293115 K 和不同扫描速率下 FeC l3 的循环伏安曲线. 从图 1 可看出, 氧化峰与还原峰基本对称, 并且随着扫描速率的增大, 还原峰 12 电位基本不变, 阴极与阳极峰电流的比值近似为 1, 峰电流 Ip, c和 Ip, a对扫描速率的平方根 v 拟合成很 好的线性关系, 这些都说明了此循环伏安曲线描述的电化学过程是一个扩散控制的可逆过程. [10 ] Bard 指出, 对于可逆性很高的电化学过程, 其峰电势 E p 与半峰电势 E p, 12的差值同反应的电子 转移数 存在下列关系: n 收稿日期: 2004206208. 基金项目: 国家自然科学基金批准号:助. 联系人简介: 臧树良1951 年出生 , 男, 教授, 博士生导师, 主要从事电化学和环境化学研究. E2 m ail: zshllnu@yahoo. com. cn.3+ N o. 6 杨家振等: 计时电流法测定 Fe 在离子液体BPBF 4 中的扩散系数 11 47 ?E p - E p, 12? 2. 2R T nF 1 式中, R 为气体常数, T 为绝对温度, F 为法拉第常数. 根据公式 1 计算得到还原过程的电子转移数 3+ [7, 11, 12 ] 近似为 1, 说明 Fe 的还原是单电子过程, 与文献结果一致3+ 本文还比较了不同跃阶电势对 电还原反应的影响, 选择阶跃电势为 0 , 既能保证极限电 Fe mV 流的产生, 又可尽量避免产生太大的电势偏移. - 12 F ig. 2 Rela ti