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耐热芳杂环聚合物 什么是耐热芳杂环聚合物 芳杂环高分子是指大分子的主链是由苯环、萘环等芳环和/或杂环及一些连接基团，如－O－、－S－、－CO－、－SO2－、－CH2－、－C(CH3)2－、—C(CF3)2—、－COO－、－CONH－等或仅仅以单键连接方式组成的高分子化合物。 许多芳杂环聚合物是功能高分子材料，耐热性不是其主要指标 芳杂环聚合物发展的推动力 芳杂环聚合物是由美国和前苏联在1950年代中期发展起来的一类耐热高分子材料 当时超音速航空和航天器需要高强、耐热、轻质的材料 飞行器速度和表面温度的关系 芳杂环聚合物发展的推动力 高分子科学发展的自然趋势 主要芳杂环高分子及其开发状况 芳杂环聚合物已经成为不可替代的材料 是最主要的H级乃至C级的绝缘材料 特种工程塑料不仅是“金属的代用品”而实际上是一类崭新的材料 作为先进复合材料的基体树脂，是环氧树脂后的唯一可用的材料 作为功能高分子材料的潜力无限：导电、分离膜、场致发光材料、光刻胶、液晶取向剂等 化学热稳定性和物理耐热性 化学热稳定性是指聚合物的分解温度，通常用热失重曲线的开始分解温度(Td)，失重5％ (T5%)或失重10％(T10%)及在高温（800－1000℃）剩炭率来表示。 物理耐热性是指聚合物的最高使用温度，用玻璃化温度(Tg)或软化温度(Ts)来表示。 一些芳杂环化合物的分解温度 耐热高分子的结构设计规律 1.在芳杂环链中尽量采用最强的化学键； 2.采用的结构在使用条件下不会发生重排； 3.最大限度地采用共振结构； 4.所有的环状结构应当具有正常的键角； 5.尽可能地采用重键。 芳杂环聚合物的耐热限度 TGA的最高分解温度为600℃左右，但实际上在400℃就开始变化，如脱氢，产生游离基而交联。 线性聚合物不一定是热塑性的。 可注射成型的聚合物的最高Tg应在250℃左右。加工温度也难以超过400℃ 要提高使用温度还是要使高分子交联。 对于使芳杂环聚合物交联的活性基团的要求 用于热固性芳杂环聚合物的活性基团 能够发生三聚成环的基团和可能形成的环的结构 聚苯的合成 聚苯硫醚的合成 Kevlar的牌号和特点 无氢聚合物 梯形聚合物 聚酰亚胺 非环状聚酰亚胺 聚酰亚胺的特点 具有最高的热稳定性和耐热性 具有优越的综合性能 相对于其他芳杂环高分子，比较容易合成 已经合成了几千个品种，有十多个品种已经产业化 有很广泛的应用面。 聚酰亚胺在合成上的特点 (1) 聚酰亚胺主要由二元酐和二元胺合成，这2种单体与众多其它杂环聚合物，如聚苯并咪唑、聚苯并恶唑、聚苯并噻唑、聚喹恶啉及聚喹啉等的单体比较，原料来源广，合成也较容易。二酐、二胺品种繁多，不同的组合就可以获得不同性能的聚酰亚胺。 （2）多种多样的合成方法 合成聚酰亚胺典型的反应 用于热固性芳杂环聚合物的活性基团 二酐和二胺的活性 在酐基的对位或邻位有拉电子基团可使二酐活化； 在氨基的对位或邻位有拉电子基团可使二酐减活。 芳香族二酐的电子亲和性 二胺的碱性及对PMDA的活性 各种聚酰胺酸的贮存稳定性 聚酰胺酸的化学环化 聚酰亚胺的性能 (1) 对于全芳香聚酰亚胺，按热重分析，其开始分解温度一般都在500℃左右。由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达到600℃，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。 (2) 聚酰亚胺可耐极低温，如在?269℃的液态氦中仍不会脆裂。 聚苯并噻唑的合成 聚喹噁啉的合成 聚喹啉的合成 聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物尤为重要。 四种已经产业化的耐热聚合物的专利分配  (3) 只要二酐(或四酸)和二胺的纯度合格，不论采用何种缩聚方法，都很容易获得足够高的分子量，加入单元酐或单元胺还可以很容易地对分子量进行调控。 (4) 以二酐(或四酸)和二胺缩聚，只要达到等摩尔比，在真空中热处理，可以将固态的低分子量预聚物的分子量大幅度提高，从而给加工和成粉带来方便。 k1=0.6 L/mol?s； k2=8?10?10/s； k3=0.5～2.0?10?8 L/mol ?s (k5=0)； k4 = 1.5～4?10?3L/mol?s； k5 = 0.5～1.0?10?8 / s(k3=0)。 (5) 很容易在链端或链上引入反应基团形成活性低聚物，从而得到热固性聚酰亚胺。 苯并环丁烯 降冰片烯酰亚胺 马来酰亚胺 结构 活性基团名称 苯炔基 乙炔基 氰酸酯 异氰酸酯 氰基 2,2-对环芳烃 苯基三氮烯 双苯撑 Biphenylene (6) 利用聚酰胺酸中的羧基，进行酯化或成盐，引入光敏基团或长链烷基获得双亲聚合物，可得到光刻胶或用于LB膜的制备。 (7) 一般的合成聚酰亚胺的过