高锰酸钾返滴定法和硫酸亚铁铵滴定法联合测定尖晶石型锰酸锂中锰平均价态.pdfVIP

冶金分析 ，2011，31(9)：63—66 MetallurgicalAnalysis，2011，3I(9)：63—66 文章编号 ：1000—7571(2011)09—0063—04 高锰酸钾返滴定法和硫酸亚铁铵滴定法联合测定 尖晶石型锰酸锂 中锰平均价态 田建坤 ，张利敏 ，张海朗～，邹爱兰。 (1．信阳职业技术学院化工系，河南信阳 464000；2．江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡 214122； 3．中南大学资源加工与生物工程学院，湖南长沙 410083) 摘 要 ：采取一次称样 ，先用高锰酸钾一草酸钠返滴定法测定了尖晶石型锰酸锂样品中高价锰 的还原电子的物质的量，而后在磷酸介质 中，用高氯酸一硫酸亚铁铵滴定法测定 了溶液 中的总 锰量，减去加入高锰酸钾 中的锰量即为样品中的锰量 ，结合还原电子的物质的量计算得到了尖 晶石型锰酸锂 中锰 的平均价态。对测定锰平均价态的条件 ，如水浴温度 ，草酸钠、磷酸和高氯 酸的用量进行 了详细研 究，并确定 了最佳 实验条件。将该方法应用于掺杂尖晶石型锰酸锂 中 锰平均价态的测定，所得结果在 3．57～3．69之间，与掺杂锰酸锂 中锰化合价高于 3．5结果一 致 ，相对标准偏差 (RSD，7／一6)在 0．269／6～0．30 之 间。 关键词 ：尖晶石型锰酸锂 ；锰平均价 态；滴定法；锂 离子 电池；正极材料 中图分类号：0655．2 文献标识码 ：A 尖晶石型锰酸锂被认为是一种很有前景的锂 的平均价态 ；络合滴定一氧化还原滴定法需要两次 离子 电池正极材料 ，与 已经商业化 的LiCoO 正 取样 ，容易引起取样不均匀而带来误差 ，对于掺杂 极材料相 比，具有 比容量高，资源丰富，成本低且 Al、Zn等用己二酸二乙酸钠 (EDTA)做络合剂则 环境友好等优点。因其在充放电循环过程 中表现 需要加入掩蔽剂 ，操作复杂 ，误差较大 ；氧化一还原 出明显的容量衰减而限制了它的实际应用 。研究 返滴定一可见分光光度法测定 的对象主要是微量 表明尖 晶石型 LiMn。O 电极容量损失 的一个主 或低含量的元素，同时操作复杂实验过程比较长 ， 要原 因是深度放 电导致锰 的平均化合价低 于 偶然误差比较大 。本文在前人的基础上 ，采用高 3．5，这 时 LiMn2O4会产生 Jahn-Teller形变 ，多 锰酸钾返滴定法和硫酸亚铁铵滴定法相结合的方 次循环后 ，正极材料便会粉化 。Mn抖 是造成 法 ，只需一次称样即可测定锂离子电池正极材料 Jahn-Teller形变的内部因素L1_3_。L~Mnzo4中锰 尖 晶石型锰酸锂 中锰 的平均价态 。 元素的价态与合成材料时的实验条件密切相关。 1 实验部分 因此 ，分 析 测定 锰 酸 锂 中锰 的平 均 价 态 对 1．1 主要仪器和试剂 LiMn0 合成方法 、合成条件 的优化及容量衰减 CF—B型电热恒温水浴箱 (Jz海乐傲实验仪器 的原因和机理探讨都有重要的意义 。 有限公司生产)；AUY120电子天平 (SHZMAD— 测定锰酸锂 中锰平均价态的方法有氧化～还 ZU)。 原返滴定法 ]、络合滴定一氧化还原滴定法 [53、氧 草酸钠标准溶液 ：0．2000mol／L，称取预先 化一还原返滴定～可见分光光度法 等 。氧化一还原 在 105～110℃烘干至恒重的 13．40