同系物保留指数与沸点的联系式中斜率因子的重要作用.pdfVIP

研究报告 同系物保留指数与沸点 的关联式中斜率因子的重要作用 张铭金 陈帮杰 余仲建 （武汉钢铁学院430081 （山西煤炭化学研究所，太原，030001 （南开大学化学系，天津300071） 〔提要〕本文根据保留指数定义及热力学方程，导出同系物保留指数与沸点的关联式为I ab玝斜率a是 独立于固定相以外的常数，与温度无关。由文献数据回归分析得到苯和萘同系物的a值分别为3.762和4.814。并 对煤焦油萘油进行了实例分析。由GC/FTIR证实，保留指数结合斜率因子a定性的正确率至少是88.9。 定液摩尔质量，R为气体常数。由克-克（Clapeyron- 采用KovtsＡ糁甘 ㄐ允瞧 嗌 追治鲋谐 用的方法。尽管保留指数在许多文献中有相当多的 Clausis）方程积分式 报道，但它们只能在相同的色谱条件下用于有限的 几个温度点，而且要做到色谱条件完全相同也是很 及Trouton规则〔5 困难的。虽然利用有限的温度范围内的同一色谱柱 上保留指数与柱温呈线性关系以及较大温度范围内 的保留指数与柱温为曲线关系 可以扩大其使用范 围，但是对文献保留指数的利用仍然有限。为了充分 利用文献保留指数，本文根据保留指数的定义和热 将方程3分别用于被测物X及碳数为和 力学方程，导出同系物保留指数与其沸点的关系是I =atb＋b，以不受柱温和固定液影响的斜率因子a作 ＋ （=1.2 ）的正构烷烃，并代入Kovátsㄒ 为保留指数定性的重要参数，使保留指数定性方法 式 ，由于BZ B GZ GZ n则 得到进一步完善。此法不仅能对复杂混合物进行有 效鉴定，而且能对化合物的保留指数及沸点作出预 测。 理论基础 即： I＝atb＋b 5 Kovás 缭?1965昃椭赋觯 诜羌 怨潭ㄒ荷 与文献结果相符 。方程（5中鲇牍倌芡乓蜃佑 同系物的保留指数与其沸点线性相关。此后F. 关 与固定液性质及温度无关。而b与B一样，与固定 Saura-Calixto等曾先后建立了醚类、醛类、醇类及酮 液性质和同系物种类均有联系。由此可见，嵌懒 类同系物的线性关系〔2，指出在极性和非极性固定 液上都存在这种相关性，且相关直线的斜率值并不 于固定相以外的常数 同系物种类一定 慈范ǎ籦 由于含有 而随温度变化。故对于同系物的分析可 受固定液的极性和柱温的影响〔3。 通过改变固定液极性和柱温来考察斜率 凳欠癖 由理想溶液保留值的热力学方程V＝273.16· R/M·P看出，只有当溶质与固定液组成理想溶液 化 从而判定保留指数定性的正确性。另一方面，可 时，上述关系才成立。而实际色谱体系均为非理想物 利用所确定的保留指数与沸点的关系 对化合物进 系，在气液色谱中，溶质的浓度极低，稀溶液溶质遵 行沸点或保留指数预测 守亨利定律， 故非理想溶液保留值的热力学方程 实验部分 为V8= 273.16R/ ，式中8 分别是 溶质的比保留体积、活度系