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单四极杆GC-MS 系统进行分子式测定的校正稳定性 顾明、王永东 发表于 May 2008 Current Trends In Mass Spectrometry 25 一个新的校正方式，包括校正质量准确度和谱图准确度，能够在传统的单四极杆气相色谱-质谱 上进行分子式测定，稳定性研究表明，这样完美校正方式和相关的分子式检测是足够稳定的， 可以保持一周而不需要再校正。 EI广泛用于气相色谱-质谱（GC-MS），在EI过程中，分子离子常常被碎裂成多个碎片离子， 尽管样品所测得的质核比（m/z ）和谱库比较仅有±0.5 Da准确度，但这些EI碎片离子通过谱库检 索（如NIST）可以提高MS的化合物识别能力，因此，EI谱库检索已经成为GC-MS化合物识别的 选择方法。虽然该方法可以很好地满足一些日常应用，但如果很多化合物具有相似的高检索分数 时，化合物识别就变得含糊不清了。在一些苛刻应用中，如杂质和降解物识别，药物、化学品、 食品和香精、香料行业中的活性组分测定，这些不明化合物可能不在谱库中，因此，这类应用就 需要高分辨质谱系统如GC-TOF测量精确质量数，这类仪器是非常昂贵的，而且需要更高的维护 费用。精确质量测定可以进一步确定谱库搜索结果，或通过分子离子及重要的碎片离子确定元素 组成。 在另一篇文章中，Chen及其团队[1]报道了通过新的校正方式，精密地校正了m/z和质谱的线 形谱图，在传统四极杆GC-MS系统上实现了极高的精确质量测定。由于这个精密设计的校正方 式涉及质量准确度和谱图准确度，关于这个校正及其实际应用的稳定性问题随之出现。 本文针对传统单四极杆GC-MS系统元素组成识别的影响因素，质量准确度和谱图准确度两 个方面，设计一个校正稳定性研究程序并将结果展现给大家。 原理 传统的质谱校正仅确定质量数，而不考虑仪器线形谱图，仪器线形谱图大大影响质量数测定， 特别是在单位质量分辨仪器如四极杆GC-MS系统。开发的新校正方式[2, 3]不仅校正了质量轴，而 且也校正了仪器的线形谱图，由于质谱的理论峰位（它们是相关离子的质量和）可以非常准确的 知道，另外，我们也可以准确地知道不同同位素及其丰度，通过这些信息可以计算出校正函数， 不但校正峰的位置，而且也校正仪器的线形谱图。 实际仪器的线形谱图常常是未知且很难定义，通过这个新技术校正后，变成对称且可用数学 表达的线形函数，这就大大提高了后续处理能力，包括在单四极杆GC-MS仪器上精确质量数测 定能力。通常来说，利用报告的精确质量信息，在一定的质量偏差内，通过搜索全部可能的化学 分子式可以确定元素组成。依赖仪器内在的质量准确度，在质量偏差范围内得到的分子式均为可 能的分子式，如质量准确度达到1 ppm的仪器，对于500 Da的化合物，限定元素为C、H、N、O、 S和Cl时，待选的化合物有34个。 众所周知，每个唯一分子式具有唯一的同位素分布，理论上来说，这个同位素分布可作为分 子式识别的附加信息。以前，这个方式用于分子式识别被认为是不可行的，因为很难在给定的仪 器上将同位素轮廓图校正到高于98%的谱图准确度[4] ，这就限制了使用同位素轮廓图信息，帮助 我们减少通过精确质量测定得到的待选化合物数量。然而，如果谱图准确度能够提高到99% 以上， 它就能在精确质量数得到可能分子式列表中识别出唯一的分子式，或在不经常校正的仪器上测定 确定的分子式，只要能保证相对较高的质量精度。 利用前面描述的仪器校正线形函数，列表中每个待选化合物的理论质谱图可以准确计算出 来，并将其分别与先前校正的测量质谱图比较，高于99%的谱图准确度值被计算出来，用于反映 北京绿绵科技