对于超价化合物定义及成键特征的重新认识.pdfVIP

The Definition and the Recognition of Hypervalent Compound 对于超价化合物定义及成键特征的重新认识 金鑫 李振东 北京大学化学与分子工程学院，北京，100871 摘要 超价化合物的定义及成键特征，一直就是人们争论的焦点。随着理论化学的发展，近几年来才 对其有了较为准确地认识，但也仍存在一些不同意见。本文从超价化合物的发展、定义、理论描述等 方面进行了分析，得出超价化合物这一概念实质上没有存在的必要。同时还总结了以往一些模糊不清 的定义，依据分子轨道理论进行了系统的客观定义。 关键字 超价化合物 d轨道 分子轨道理论 从头计算 1.超价化合物的历史 [1] 1916 年, Lewis根据对大量物质分子式的分析、总结，提出了８电子规则 。之后，Langmuir将 8 电子规则表述为八隅体（octet）规则[2]。由于八隅体规则仅是一个经验规则，因而存在着例外，如BF 、 3 NO、SF 等。按路易斯结构式，BF 中B周围仅有6个电子，少于8个，这类化合物被称为缺电子化合物； 6 3 NO中电子数为奇数，被称为奇电子化合物；而在SF 中，S原子周围则有12个电子，多于8个，Musher[3] 6 将这类化合物进行了归类，他指出15—18族元素形成的有些物质中，元素的价态不是它们相应的最低 稳定化合价3、2、1、0，并将这类化合物称为超价化合物。 对于缺电子化合物和奇电子分子的结构，利用分子轨道理论，已经得到了很好的解决。然而，对 于超价化合物，不仅结构问题未得到圆满解决，就连这个定义本身仍存在着很大的争议。主要的争论 焦点在于： （1）超价化合物的成键描述：中心原子价层是否扩充，等价地，d轨道是否参与了实际成键； （2）超价化合物的定义：超价化合物究竟该如何定义，是按 Musher 的方式，以 Lewis 结构式为 准进行定义，还是按所谓的实际的价层电子数进行定义。 这两个焦点交织在一起，使我们的对于这类分子结构的认识极为混乱。这不得不让我们惊奇，在理论 如此发达的今天，研究小分子体系仍有着如此大的难度。 [4] [5] 3 n 40年代后期，Pauling等人 提出当中心原子容纳电子对数多于4时，将中心原子采取sp d 杂化方 式成键。然而，光谱数据表明第三周期元素价层d轨道能级很高，d轨道不可能充分参与成键。例如， 对XeF ，电子由5p激发到5d所需的能量高达10eV，而生成XeF 所放出的能量不足以补偿这份激发能，故 4 4 杂化不可能进行[6]。 [7] [8] [9] [10] 60 年代，Rundle 和Musher 推广了由Pimetel等 提出三中心四电子键模型，用其来解释超价 1 The Definition and the Recognition of Hyperval