第ⅢA族金属叠氮多聚体结构和性质的理论研究.pdfVIP

维普资讯 Vo1．26 高等 学校 化 学 学报 NO．5 2005年 5月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES 922～ 926 第ⅢA族金属叠氮多聚体结构和性质的理论研究 夏其英hz，肖鹤鸣 ，居学海 ，贡雪东 (1．南京理工大学化学系，南京 210094；2．临沂师范学院，临沂 276005) 摘要 在DFT—B3IYP／sDD水平上计算研究了第 1IA族金属叠氮多聚体(Me2MN3)(，l—l～3，M=Ga，AI) 的结构和性质．多聚体(Me：MN。)：．。的各优化构型均为环状，通过一子体系叠氮基的a—N和另一子体系的金 属Ga或AI相连．二聚体(Me：MN。)：中含M：N：平面四元环结构，三聚体(MezMN。)。具有结合能相近的扭 船式和椅式两种构象，均含M。N。六元环结构．与单体相比，多聚体的几何参数变化较大．报道了它们在不 同温度下的热力学性质，发现叠氮二甲基镓和铝体系以二聚体形式存在． 关键词 (Me2MN3)(，l—l～3，M—Ga，AI)；密度泛函理论；热力学性质 中圈分类号 O641．121 文献标识码 A 文章编号 0251—0790(2005)05—0922—05 有机叠氮化合物作为一类新型含能材料受到广泛重视，人们对其结构、性质、合成和应用已进行 大量研究-[1~3]，对金属有机叠氮化合物的研究也有报道[4]．第 1A族金属有机叠氮化合物不仅是重 要的含能材料，而且由它们可制得性能优 良的纳米级GaN[ 和AIN[4．9]材料，还可用作有机合成试 剂，向其它母体分子中引进甲基、乙基或叠氮基[10,11]．叠氮--Eg基镓和叠氮二甲基铝是第 1A族金属 叠氮有机体系中结构最简单的化合物．由叠氮二甲基镓的IR和Raman谱分析[1。。]发现，其固相或液 相结构以三聚体存在，形成平面Ga—N六元环结构，具D。对称性，x射线衍射结果表明，它由单体形 成低对称聚合体I-引．叠氮二甲基铝的IR和Raman谱研究表明它也以D。三聚体存在[5]．二者的气相结 构和性质至今未见报道． 本文用DFT—B3LYP方法，以SDD基组首次对叠氮二甲基镓和铝多聚体 (MezMNa)(，l一1～3， M=Ga，AI)进行计算，获得其全优化几何、结合能和热力学性质，拓展了第1A族金属叠氮有机体系 的成键理论，并为实验设计合成提供基础数据． ‘ 1 计算方法 对叠氮--EF基镓和铝单体 Me2MN。(M=Ga，AI)和多聚体 (Me2MNa)(，l一2，3；M=Ga，AI)作 DFT—B3LYP／SDD计算，用Berny方法m进行几何全优化，以校正后频率计算热力学函数，所得稳定 构型均无虚频，表明它们对应各 自势能面上的极小点．叠氮二甲基镓和铝的聚合过程： nMe2MN3一 (Me2MN3)(，l一 2，3；M — Ga，AI) 、 (1) 结合能定义为 ZkF_,一 E 一 nE1(，l一 2— 3) (2) 式中En和E分别是多聚体(Me。MN。)。．。(M—Ga，AI)和单体MezMNa(M=Ga，AI)的总能量． 全部计算均采用Gaussian98[1s]程序在Pentium N微机上完成，收敛精度取程序内定值． 2 结果与讨论 2．1 几何构型 单体Me。MN3(M=Ga，AI)及其多聚体的DFT—B3LYP／SDD优化构型见图1，部分几何参数列在 收稿 日期l2004—05—13． 基金项目：国家自然科学基金(批准号资助． 联系人简介：肖鹤呜(1940年出生)。男，教授，博士生导师，主要从事应用量子化学和分子材料学研究 E—maillxiao~mail．njust．edu．cn