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第 11 章 波谱的基本原理 思考题解答 1. 双原子分子的转动光谱和振转光谱有哪些特点，有什么重要应 用。 解：以刚性转子为模型的双原子分子转动光谱,所得图谱由一组强 度相近、间距相同的光谱线组成。进行非刚性校正后，所得一组谱线随 转动能级的升高，强度稍有下降，谱线间距有所减小。双原子分子转动 光谱可用来测定分子的平衡键长和转动惯量等。 以谐振子为模型的双原子分子纯振动光谱，所得图谱只有一条谱 线，必须利用非谐振子模型，所得图谱由一条强的基频和一组弱的泛频 组成。由于在振动能级跃迁时必定伴随着转动能级的跃迁，因此还有精 细结构，称为振转光谱。利用双原子分子振转光谱可测定化学键的力常 数、分子解离能和同位素质量等。 2. 什么是解离能，如何用理论方法和实验方法得到解离能。 解：破坏分子中的化学键，形成两个没有相互作用的中性原子所需 要的能量，称为解离能 ，式中 是平衡解离能。实验 D D −hν / 2 D e 0 e χ 中由光谱可得分子的基本振动频率ν 和非谐性常数 ，根据 0 hν0 χhν0 得到平衡解离能 进而得到解离能 。解离 ( ) D D De E υm − e 4χ 4 能也可以由理论方法求取，通过薛定谔方程的求解，可以得到分子的基 态和各激发态能量随核间距的变化，作图得分子振动的位能曲线，从图 中同样可得分子的解离能。 3. CO2 的四种简正振动中，哪些有红外活性，哪些没有，为什么。 H O 分子有几种简正振动。 2 解：CO 分子的四种简正振动中，两种简并的弯曲振动和反对称伸 2 缩振动是有红外活性的，因为这些振动中，分子的电偶极矩发生变化； 而对称伸缩振动中，电偶极矩不变，所以无红外活性。水分子是由三个 原子组成的非线型分子，根据3N −6 原则可知，有三种简正振动（参见 下图），其中第一和第三是伸缩振动，第二是弯曲振动。 ·180 · 思考题和习题解答 4. 拉曼光谱与红外光谱有什么关系，有什么区别。 解：拉曼光谱产生的原因与分子的振转光谱不同。后者是振动、转 动能级的跃迁；前者则类似于散射。但它是一种非弹性散射，吸收与发 射的能量有差异，而这种差异与振动、转动的能级跃迁相当，因而与后 者起着异曲同工的妙用。由于拉曼光谱类似散射，因此主要决定于分子 在光的作用下被诱导极化的能力，与分子本身有无电偶极矩无关。而红 外光谱（振动光谱）只有当振动和转动状态的变化伴随着电偶极矩变化 时才能发生。因此一些没有电偶极矩变化无红外活性的振动和转动，可 以用拉曼光谱来进行研究。 5. 荧光、磷光、激光产生的机理是什么，有哪些特点。 解：当分子吸收紫外光后处在某电子激发态时，可以按弗兰克–康 顿原理降至电子基态的某振动能级，所失去的能量转化成电磁辐射即为 荧光。当入射光停止后，荧光也随之停止。 当分子吸收紫外光后处在某单重态的电子激发态时，从高振动能级 向低振动能级变化中，可能通过自旋–轨道偶合转变为某激发态的三重 态，进而能级不断降低到三重态的基态，并且可以通过自旋–轨道偶合 作用转变到单重态的电子基态上，随此过程放出的电磁辐射就是磷光。 由于这种转变过程很慢，所以磷光是滞后的，在入射光停止后的几秒或 不到一秒的时间内产生，甚至延长数小时。 荧光和磷光是自发发射过程，激光则是受激发射的。处于激发态的 分子受电磁辐射作用，向低能级跃迁，产生辐射，这种辐射的频率、方