利用红外光谱分析乙酸锌催化合成24甲苯二氨基甲酸甲酯的反应机理.pdfVIP

第29卷，第2期 光谱学与光谱分析 2009年2月 and SpectroscopySpectralAnalysis February，2009 利用红外光谱分析乙酸锌催化合成 2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯的反应机理 马 丹，王桂荣’j王延吉，赵新强 河北工业大学绿色化工与高效节能河北省重点实验室，天津300130 摘要利用红外光谱技术研究了无水乙酸锌催化2，4一二氨基甲苯与碳酸二甲酯反应生成2，4一甲苯二氨基 甲酸甲酯的甲氧基羰基化反应机理。结果表明，碳酸二甲酯羰基碳上的氧与无水乙酸锌中的Zn2+配位形成 配合物，无水乙酸锌的结构由双齿型转变为单齿型，同时使DMC的羰基碳被活化。然后2，4一二氨基甲苯作 为亲核试剂，其氨基进攻配合物中碳酸二甲酯上被活化的羰基碳原子，发生甲氧基羰基化反应，配合物中的 Zn—o配位键断裂，生成2，4一甲苯二氨基甲酸甲酯和甲醇，并使无水乙酸锌的结构重新回到双齿型。 关键词红外光谱；2，4一甲苯二氨基甲酸甲酯；无水乙酸锌；碳酸二甲酯；机理 中图分类号：0643．1；0657．3文献标识码：A 引言 应合成TDC的催化剂时，具有催化活性高、反应温和易控、 甲苯二氨基甲酸甲酯(Ⅱ)c)是绿色合成甲苯二异氰酸酯后处理简便且价廉易得等诸多优点。但目前尚未有对此反应 (TDI)的重要前体。而TDI是生产聚氨酯的重要原料之一， 机理进行研究的报道。本文应用红外光谱技术，对无水乙酸 由聚氨酯制成的泡沫材料、弹性体、氨纶、合成革、粘合剂、 锌作催化剂，以碳酸二甲酯与2，4一二氨基甲苯为原料合成2， 涂料等产品广泛应用于石油、化工、轻工、纺织、建材、电 4一甲苯二氨基甲酸甲酯的反应机理进行了研究。 子、汽车及造纸等领域[1]。 目前，工业上采用光气法生产TDI，它以剧毒的光气为 1实验部分 原料、反应条件苛刻、污染严重且副产物盐酸腐蚀设备[2]。 因此，开发非光气法合成TDI成为国内外研究者关注的焦 1．1试剂与仪器 点，其中最有可能实现工业化的绿色合成TDI工艺是碳酸二 2，4一二氨基甲苯(化学纯，上海化学试剂采购供应站五 甲酯(DMC)和二氨基甲苯(TDA)反应合成TDC，然后Ⅱ)C联化工厂产品)；碳酸二甲酯(唐山朝阳化工厂产品，纯度≥ 再分解为TDI，反应方程式如下所示。 99．0％)；二水合乙酸锌(分析纯，天津大学科威公司产品)。 将二水合乙酸锌放入坩埚，在110℃烘箱中干燥6h，得无水 ％ 弘 乙酸锌。 高压反应采用威海市金鑫石化设备厂生产的GSH-0．25 铲肌+。盅一9舯一。一 型高压釜。 常压反应装置由三口烧瓶、加热装置、N。钢瓶、导气管 等组成。加热装置采用DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌 器，加热介质为二甲基硅油。 争～争锄哪 1．2实验过程 “nuwun3 Nco 高压反应过程，将称量好的原料先后加入高压反应釜 内，安装好釜。加热并搅拌，在反应温度下反应指定时间后， 通冷却水降温，取出反应液。加热反应液至产物TDC溶解