柱前衍生化高效液相色谱法准确测定2一氯丙酸的光学纯度.pdfVIP

第 35 卷 分析化学 (FENxIHUAXU助 研究简报 第8期 2洲《】7年 8月 Chi刀e蛇J洲rnalofAnalyticalChemisL叮 1195~119吕 柱前衍生化高效液相色谱法准确测定 2一氯丙酸的光学纯度 李俊峰 都婷婷 兰先秋 张义文 宋航 ‘ (四川大学制药与生物工程系 成都610065) 摘 要 用 卜茶胺对 2一氯丙酸进行柱前衍生化，衍生化反应在 30℃条件下进行10m。或更长时间。选择 Chira]o101工H色谱柱和正己烷一醇类为流动相，考察了流动相组成和柱温的变化对2一氯丙酸衍生物对映体拆 分效果的影响。确定流动相为 以正己烷):V(甲醇 卜V(乙醇)=50:45:5，流速 IOmUmin，柱温30T，检测波 民224nm为较优分析条件，分离因子2.5，smln内出峰。现有文献和试剂手册提供的2一氯丙酸的比旋光度标 准值之间相差很大，在实际测量和计算中无准确标准可依。柱前衍生化结合手性固定相色谱方法灵敏度高， 重现性好，操作较简单，可用于准确测量2一氯丙酸的光学纯度，并准确给出一定条件下2一氯丙酸的比旋光度 和光学纯度的对应关系([。]聋一13.94(，、eat，dl.2547)，。.。.979%) 关键词 2一氯丙酸，柱前衍生化，手性固定相 高效液相色谱，光学纯度 1 引 言 芳氧丙酸类除草剂是一类重要的手性农药，其中5型比R型的药效低甚至无效L一「。出于对环境保 护的考虑，欧美等发达国家已开始立法限制外俏旋农药的使用，「，。所以开发使用光学纯的手性农药势 在必行。而手性农药的光学纯度高低直接和生产该农药的手性中间体的光学纯度密切相关。2一氯丙酸 (2一chloropl、〕pionic二id)是芳氧丙酸类除草剂、植物生长调节剂以及一些杀菌剂的重要中间体[31。因 此，检测和控制手性中间体2一氯丙酸的光学纯度具有重要的意义。 目前测定手性物质光学纯度的方法主要有旋光度法和手性色谱拆分法。旋光度法测量虽然受温 度、溶剂、浓度的因素影响较大川，但其快速、简单的优点仍然是测量光学纯度的最常用的方法之一。 2一氯丙酸在常温下为液体。在一定温度条件 卜，比旋光度测量值=(旋光度测量值/密度值)，光学 纯度二(比旋光度测量值/比旋光度标准值)。儿种试剂手册提供的比旋光度标准值和密度值之间相差 很大，如[a]即一13.89(neat)，e.e.95.6%，dl.265，〕「;[a]誉+140(。eat)，。.e.90%，dl.249(AI击ie卜试 剂手册，2003佗。以，468);a〔措一140(noa，)，。.。.96%，dl.270(Lancaster试剂手册，2004一005，435)。 实际测定的2一氯丙酸的比旋光度与文献标准值比较所获得的光学纯度尚未有统一明确的结果 使用气相色谱(GC)拆分2一氯丙酸衍生物可计算2一氯丙酸的光学纯度[c]，但衍生条件复杂。研究 表明，高效液相色谱(IIPLC)拆分是较准确可靠的测量对映体纯度的方法仁7一91，柱前衍生化结合手性固 定相法是手性拆分行之有效的方法 ’〔“，川。据此，本研究提出了1一蔡胺(1一naphthylamine)柱前衍生化法 拆分2一氯丙酸，并讨论了衍生化反应条件、流动相组成和柱温等对拆分效果的影响，用所建立的方法准 确快速地测定了2一氯丙酸的光学纯度，并确定了2一氯丙酸的比旋光度和光学纯度的明确的对应关系， 并应用此方法实时监测了2一氯丙酸制备过程中产物光学纯度的变化，对制备光学纯度的2-氯丙酸有很 好的应用价值。 2 实验部分 2，1 仪器与试剂 LC一OA1’ 型高效液相色谱仪和sPD一M20A型二极管阵列紫外检测器以及ClassvP色谱工作站(日 2侧拓一11一16收稿;21旧7扔伪 接受 本文系四川省自然科学基金资助项目(No04JY029刁83一) .E一mail:han月9n〔g@vipsi皿 com 万方数据 1196 分析化 学 第35卷 本岛津公司);ChiralCeloD一H手性柱，250mm x4.6mm(日本DAICE