离子迁移数的测定（3.pdfVIP

3 3 离子迁移数的测定 （33学时） 一、目的要求 1．掌握测定离子迁移数的原理和方法，加深对离子迁移数概念的理解。 2．采用界面移动法测定H+的迁移数，掌握其方法和技术。 二、实验原理 当电流通过电解质溶液时，在两电极上发生法拉第或非法拉第过程，溶液中承担导电任 务的阴、阳离子分别向阳、阴两极移动。阴、阳离子迁移的电量总和恰好等于通入溶液的总 电量，即： + – Q=q +q (4.1) 但由于各种离子的迁移速率不同，各自所迁移的电量也必然不同，将某种离子传递的电 量与总电量之比，称为离子迁移数，则阴、阳离子的迁移数分别为： + - t =q+/Q t=q-/Q (4.2) 影响离子迁移数的主要因素有温度、溶液浓度、离子本性、溶剂性质，温度越高，阴、 阳离子的迁移数趋于相等。 – + 在包含数种阴、阳离子的混合电解质溶液中，t 和t 各为所有阴、阳离子迁移数的总和。 测定离子迁移数对了解离子的性质具有重要意义，测定方法主要有界面移动法、希托夫法、 电动势法。本实验是采用界面移动法测定离子的迁移数，其基本原理如下： 界面移动法测离子迁移数有两种，一种是用两个指示离子，造成两个界面；另一种是用 一种指示离子，只有一个界面。本实验是用后一方法，以镉离子作为指示离子，测某浓度的 盐酸溶液中氢离子的迁移数。 在一截面清晰的垂直迁移管中，充满HCl溶液，通以电流，当有电量为Q的电流通过 + – 每个静止的截面时t+Q摩尔量的H 通过界面向上走，t–Q摩尔量的Cl 通过界面往下行。假 定在管的下部某处存在一界面（aa’）,在该界面以下没有H+存在，而被其他的正离子（例如 2+ + Cd ）取代，则此界面将随着H 往上迁移而移动，界面的位置可通过界面上下溶液性质的 差异而测定。例如，若在溶液中加入酸碱指示剂，则由于上下层溶液pH的不同而显示不同 的颜色，形成清晰的界面。在正常条件下，界面保持清晰，界面以上的一段溶液保持均匀， + H 往上迁移的平均速率，等于界面向上移动的速率。在某通电的时间（t）内，界面扫过的 + 体积为V，H 输运电荷的数量为在该体积中H+带电的总数，根据迁移数定义可得： nF CVF CAlF t = = = H+ Q Q It (4.3) + 式中，C为H 的浓度，A为迁移管横截面积，l为界面移动的距离，I为通过的电流，t 为迁移的时间，F为法拉第常数。 欲使界面保持清晰，必须使界面上、下电解质不相混合，可以通过选择合适的指示离子 2+ 在通电情况下达到。CdCl 溶液能满足这个要求，因为Cd 电迁移率（U）较小，即 2 2+ + UCd UH