物理化学第12章独立子系统的统计热力学.ppt

统计篇 研究由大量微观粒子所构成系统的平衡性质和速率性质，提供由物质的微观特性预测系统宏观性质的普遍规律和方法，属于从微观到宏观的层次。 第12章 独立子系统的 统计热力学 §12-1 引言 统计力学方法 从粒子的结构和微观运动形态出发，建立微观模型，将系统的宏观力学性质看作相应微观量的统计平均值。 系统的热力学性质 力学性质：?、p、U 等，在力学时就产生的概念，每个性质都有对应的微观量。 非力学性质：T、S、H、A、G、?、…，不是力学时产生的概念。每个非力学性质并不直接与微观量相对应，而是通过与热力学公式形式 的比较，得出与微观量的关系，例如S 的求法。 统计权重分析 类比：物质平均分子量M测定，共测N次，其中Ni 次每次测定值为Mi 在统计力学中，许多工作是解决权重的问题，并且归结于玻尔兹曼能量分布。 基本术语 统计物理学（统计力学）；统计热力学（平衡态统计力学）；独立子系统；相倚子系统；离域子系统；定域子系统。 运动自由度 ~ 为了确定物体或系统运动状态而需要的独立变数的数目。 I. 统计力学原理 §12-2 微观状态的描述 一、分子的运动形式分类 1.外部运动：分子作为整体的平动。平动能 ?t ，位能?p 2.内部运动：分子的各原子间的相对运动。能量 ?r， ?v ， ?e ， ?n 按温度对运动形式的影响区分： 热运动：平动、转动、振动 非热运动：电子及核的运动 运动自由度：3n 非线型分子（如NH3)：平动 3 个，转动 3 个，振动 (3n-6) 个 线型分子（如CO2）：平动 3 个，转动 2 个，振动 (3n-5) 个 双原子分子的运动 坐标 自由度 x，y，z 3 质心位置 ?，? 2 相对方位 r 1 相对距离 6 二、微观状态的经典力学描述 1.子相空间（?空间） 分子每个自由度上的运动状态需两个变量确定: (1) 平动：x、px；(2) 转动：? 、pr；(3) 振动： r、pV 。 由 r 个广义坐标和 r 个广义动量构成的2r 维空间称 ? 空间。 具有 r 个自由度、处于一定运动状态的分子，在此空间中表现为一个点，N 个分子就有N 个点。 N 个点的总和即为系统的微观状态，它们的运动对应着微观状态的变化。 2.相空间（ ? 空间） 由 rN 个广义坐标和 rN 个广义动量所构成的 2rN 维空间。此空间上的任一点代表系统的一个微观状态。该点在相空间中的运动即代表系统微观状态的变化。 问题 有N 个分子的独立子系统在子相空间中表现为 ？ 个点。( N 个点； 一个点) ( ? 空间， 2r 维空间) 相空间中的每个点，代表 ？ 的一个微观状态。（系统，一个分子） （? 空间，2rN 维空间） 三、微观状态的量子力学描述 量子态：因能量量子化粒子所处的不同运动状态 量子数：表征微观粒子运动状态的特征数字 能级：具有一定能量的量子态 能级简并度：当有两个以上的量子态具有相同能量，该能级为简并能级，量子态数称简并度 例 nx，ny，nz —— 1，2，3，… J ———— 0，1，2，3，… v ———— 0，1，2，3，… 对于独立子系统，可用N个分子的量子态代替系统量子态。每个分子的量子态，又可近似地由平动、转动、振动、电子和核的量子态表示。当分子的一个量子态发生变化时，系统的微观状态也相应发生变化。 1.平动能级 平动子在立方箱中自由运动 nx、ny 、 nz的组合为同一能级；同一组合中nx、ny 、 nz的不同排列数为能级简并度，如112，121，211 2. 转动能级 线型刚性转子 转动角动量在空间有 2J + 1 个取向， 3. 振动能级 单维简谐振子 非简并 gv = 1， 零点能 4.能级间隔 对于N2，室温，V=10-6m3 ?? t 很小，量子化特征不明显，故可认为平动的能量变化是连续的，可按经典处理。 5.分子能级及简并度 例：双原子分子的统计力学模型 当振幅很小时，可认为双原子分子的平动、转动、振动是相互独