【化学工程与工艺专业】【毕业设计+开题报告+文献综述】基于L-氨基酸合成阴离子手性离子液体的研究.docVIP

（20 届） 毕业设计 基于L-氨基酸合成阴离子手性离子液体的研究 离子液体是指全部由离子组成的液体，如高温下的KCI, KOH呈液体状态，此时它们就是离子液体。在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，称为室温离子液体、室温熔融盐、有机离子液体等，目前尚无统一的名称，但倾向于简称离子液体。在离子化合物中，阴阳离子之间的作用力为库仑力，其大小与阴阳离子的电荷数量及半径有关，离子半径越大，它们之间的作用力越小，这种离子化合物的熔点就越低。某些离子化合物的阴阳离子体积很大，结构松散，导致它们之间的作用力较低，以至于熔点接近室温。近年来，将离子液体应用于不对称合成逐渐引起研究者的兴趣。离子液体在不对合成中的作用大致有3种：(1) 离子液体作为反应溶剂，而手性的产生是来自手性底物或手性试剂；(2) 离子液体用来回收手催化剂，手性的产生是来自于手催化剂；(3) 使用手性离子液体催化不对称合或拆分对映体。 手性离子液体(Chiral Ionic Liquids，简称CIL)是一类功能化的离子液体[1-2]，它综合了离子液体及手性物质两方面的优点及特性，可应用于手性识别、不对称合成、对映体的拆分、立体选择聚合、气相色谱、NMR位移试剂和液晶等领域。合成手性离子液体较为困难且费用昂贵限制了它的广泛应用，但是由于在不对称合成中手性离子液体可作为手性诱导物或手性催化剂的应用前景促使研究者不断地去合成新型手性离子液体。手性离子液体的制备既可以使用手性源(如氨基酸、胺、氨基醇以及生物碱类)，也可以利用不对称合成的手段,其所具有的手性可位于分子的中心、轴或者平面上。1.1 手性离子液体合成研究进展 1.1.1 含手性碳离子液体 咪唑类手性离子液体是有机工作者研究最多的一类离子液体。1997年，Howarth等[3]合成并报道了首个具有手性的离子液体溴化N,N-二(S-2’-甲基丁基)咪唑(图1.1)，开启了手性离子液体研究的热潮。 图 1.1 图 1.2 2004年，Laschat等[4]利用香茅醇与三苯基磷反应后得到的溴代物1与一系列烷基咪唑发生烷基化，阴离子交换合成了一系列具有香茅基的手性离子液体(图1.2)。 1.1.2 含手性轴离子液体 手性轴是利用键的刚性阻止键的旋转而产生的手性对映体。Judeinstein 和Plaquevent等[28]首次设计并合成了一系列含有手性轴的吡啶类离子液体：先将4-吡啶甲醛缩合化，随后溴化得到的顺式构型化合物在溴化氢蒸汽中异构化为反式构型，在过量的N-甲基麻黄素的醇钾盐作用下脱去一个溴化氢，得到具有光活性的化合物。由此化合物出发，经过烷基化，阴离子交换可以制备出一系列的手性离子液体(图1.27)。他们合成的新型手性离子液体具有低熔点和玻璃化温度，同时热稳定性能到到150以上。 图 1.27 1.1.3 含手性面离子液体 与含有手性中心，手性轴的离子液体相比，含有手性平面的离子液体作为一类独特而又重要的一类而近些年来被众多科研工作者们研究。 Saigo等[29]于2002年首次合成并报道了具有手性面的咪唑阳离子离子液体，他们利用烷基咪唑与两端为卤代烃进行两次烷基化反应得到具有环状的咪唑阳离子，接着与锂盐进行阴离子交换得到目标产物(图1.28)，产率只有36%左右。随后，他们又合成了具有“冠醚”状带有手性面的离子液体[30](图1.29)。 图 1.28 图 1.29 但该研究小组前期合成具有手性平面离子液体均是外消旋化的，他们在以往工作的基础上合成了具有高度对映纯的离子液体[31]。他们利用具有光学活性的(S)- Valinol，乙醛，乙二醛和醋酸铵一步制得对映纯的咪唑衍生物(S)-2，(S)-2接着与1,8-二氯辛烷偶联得到产物(S)-3，最后，(S)-3在热的N,N-二甲基乙酰胺中通过分子内季铵化以82%和4% 的产率得到两种咪唑盐，再利用CH2Cl2/AcOEt进行重结晶得到两个高度对映纯的非对映异构体(Sp,S)-1-Cl和(Rp,S)-1-Cl（99：1）(图1.30)。 图 1.30 1.1.4 其手性离子液体 2002年，Wassercheid等[32]以(S)-缬氨酸为手性源分别经过还原，与丙酸进行环化生成噁唑啉，接着与卤代烃反应后得到目的产物(图1.31)，其总收率为40%，其中它们在酸性条件下均不稳定。 图1.31 2 离子液体的应用 2.1 亲电取代反应 2.1.1 Friedel-Crafts烷基化和酰化反应 离子液体应用在烷基化反应中的研究很多，傅克反应包括烷基化和酰化反应。Song等[34]系统地研究了烯烃与芳烃的傅克烷基化反应。他们以[EMim]SbF6、[BMim]SbF6、[BMim]PF6等离子液体为溶剂，在催