Mn基复合氧化物的低温NSR性能研究.pptVIP

有关CO-PROX的文献阅读报告 报 告 人：魏莹 指导老师：刘源教授 时 间：2013-1-3 报告内容 研究背景 随着经济的高速发展,人类对可移动、高效、无污染的动力能源需求日益迫切，而燃料电池具有高能量转换效率、环境友好、低温启动快等优点，可以作为汽车及便携式电子产品的替代电源，在国内外引起广泛的关注。其中，质子交换膜燃料电池(PEMFC)因能量密度高、工作寿命长、低温启动性能好、操作温度低等优点受到多方广泛关注，近年来获得迅速发展. 但是,PEMFC所用H2燃料气通常是由碳氢化合物的催化重整和水煤气变换反应产生，在富产氢气同时伴随0．5％～2％ (体积分数)的CO 生成。燃料电池的电极材料为Pt,富氢气体中CO的存在会显著毒化PEMFC的Pt电极，而且很容易吸附在催化剂的表面，阻碍燃料的催化氧化，因此富氢气体中的CO的含量必须控制在100ppm以下。 文献综述 富氢气体中CO的净化方法 文献综述 富氢气体的来源以及CO优先氧化流程图 文献综述 文献综述 文献综述 催化剂组成 文献综述 制备方法，预处理条件，助剂，载体对催化剂CO—PROX的性能都有影响 其他因素：反应原料气中H2O，CO2对催化剂的性能也有一定影响。H2O对催化剂的抑制作用一般认为原因是水吸附活性位，覆盖整个活性中心，阻碍CO和O2的吸附解离 文献阅读 文献阅读 制备方法严重影响CuO-CeO2催化剂性能 活性顺序：尿素硝酸盐燃烧法柠檬酸水热法共沉淀法浸渍法。 2、金基催化剂：低温催化活性好。Au/CeO2催化剂活性比较好，同时如果双合金Au-Cu/CeO2催化剂，Cu的加入增大了CO的选择性，降低了H2的消耗；低温下优先氧化活性良好，随着反应温度的升高，CO氧化的选择性快速下降(高温条件下Au表面CO吸附显著下降，Au颗粒易烧结）。 3、对于负载型贵金属催化剂:例如Pt, 单金属Pt催化剂在150℃以上具有显著的优先氧化性能。循环操作下，由于逆水煤气变换反应的存在，CO完全氧化在低空速下不能实现。我们可以通过改变其载体提高催化剂性能。如，使用分子筛或丝光沸石作为催化剂的载体。担载型Pt催化剂存在选择性低和价格昂贵等主要缺点 文献综述 金基催化剂与负载型Pt金属活性比较： Kandoi运用理论计算解释了活性不同的原因。在优先氧化过程中H的氧化与CO氧化是竞争反应。CO氧化的活化能垒通过计算分别为：Au(111)面能垒0.18ev,Pt(111)面能垒为0.96ev,对于H的氧化能垒分别为0.90,0.83ev与Pt基催化剂相比，Au基催化剂在较宽的温度范围内具有更高的活性和选择性，但反应过程中因烧结易失活、抗CO2和H2O毒化的性能差且价格昂贵，限制了其广泛应用。 文献阅读 文献阅读 文献阅读 文献阅读 文献阅读 结论 通过使用下列三种助剂，过渡金属催化剂的催化性能可以得到显著的提高： 1、还原性氧化物（载体、助剂） 减弱过渡金属位上CO吸附； 为O2的吸附或活化提供活性位点。 机理：非竞争性双位点L-H机理 2、碱金属阳离子（低温下ＰＲＯＸ活性提高１０倍） 减弱过渡金属位上CO吸附； 碱金属阳离子在过渡金属位点附近提供了反应性的ＯＨ 3、另一种过渡金属 形成双金属纳米结构：减弱过渡金属位上CO吸附； 由于两种金属的可混性和表面自由能，可以通过改变两种金属的沉积顺序和改变预处理温度与氛围获得不同的双金属纳米结构：核壳结构、合金。 举例：Ｒｕ@Ｐｔ纳米催化剂：与ＣＯ作用很弱，因此低温ＰＲＯＸ活性增加。 优点：能通过双金属结构的尺寸、形貌、组成结构的可控制性。使得这类催化剂是研究结构－性能关系的良好的催化剂模型 文献阅读 文献阅读 文献阅读 Microkinetic研究了Pt、Rh催化剂上的CO氧化反应，水煤气转换反应，优先氧化反应。CO+O 在水煤气转换反应，优先氧化反应中反应很慢。CO-H2偶合反应，生成中间体COOH、OH、H2O的反应是整个过程的关键步骤。 同时，CO-H2经由中间步骤CO + O的偶合反应涉及到了直接生成了CO2的反应，同时也可以通过催化剂形成HCOO和COOH的间接方法生成CO2。在水汽化氧化反应中直接氧化占主要地位，在水煤气转变反应和PROX模拟反应中有重要作用的间接COOH路径如下： 文献阅读 在一些情况下，由ＣＯ和ＯＨ直接生成ＣＯ２是主要路径。对IrFe、PtSn催化剂的研究：通过红外光谱的研究发现，在20-150℃下，除了CO出现在催化剂表面，没有其他的中间产物产生，像蚁酸根（HCOO)和甲酰基（COOH)。 在微型反应器中的催化剂IrFe表面，基于表征结果和稳态动力学数据，可以建立一个微观动力学模型。在催化剂Ir-Fe表面发生涉及的PROX反应的基本步骤如下 文献阅读 文献阅读 文献阅读 　碱