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6 三组分系统的液固平衡相图 6.1引 言 图6-1 三组分系统的构成 《物理化学》第4章已经详细讨论了两组分系统的各种相图，也对三组分系统相图的表示方法和最简单的两种相图作了扼要介绍。虽然三组分系统的相图比两组分系统的相图要复杂得多，但两者之间有着密切的联系，例如将《物理化学》的图4-41重新表示为图6-1，就可看到这种联系。图中三个两组分系统均为简单的液相完全互溶、固相完全不互溶的系统，各有一个最低共熔点，而由于三组分系统比两组分系统多一个组分，自由度增加1，因此，两组分系统中的一个点在三组分系统中将形成一条线，一条线将变为一个面。如果把图6-1中的三个两组分相图竖立起来，相应纯组分纵坐标合而为一，便构成《物理化学》的图4-40，一个简单的三组分系统的立体相图，图4-41则是相应的投影图。图中相邻两组分系统的液相线便形成一个液相面，三个两组分低共熔点变为三条线，伸入三组分系统，并随温度的下降而向下弯曲，汇合为一个三组分最低共熔点(e)，从而把系统划分为三个相区。 由于两组分系统液固平衡相图的类型很多，参见《物理化学》图4-32，由其构成的三组分系统的相图就更多、更复杂。本章将对其中一些典型的三组分相图展开讨论，并穿插介绍一些重要规则和方法。 ? 6.2具有三元最低共熔点的系统 这是三元系统相图中最简单的一种类型，如图6-2所示，它是一个投影图。面、面、面称为初晶区，分别以带圈字母A、B、C注明。初晶区是指：当将总组成位于某初晶区如A内的物质熔融后冷却，则最初析出的固相必定为纯物质A。e1e线、e2e线、e3e线称为共熔线，由于每条线均是两个固相初晶区之间的分界，因此一般通称为界线。例如e1e界线为A初晶区与B初晶区之间的分界。如果液相组成点位于e1e界线上，则同时析出A和B两种固相。e点为三元最低共熔点，是三元系统中最低的一个熔点。如果液相组成点位于e点上，则同时析出A、B、C三种固相。三元系统中任一组成物质的冷却进程均结束于e点。 现利用图6-2来分析系统温度变化时的相变过程。设一总组成为M的混合物(位于初晶区A内)受热全部熔融后缓慢冷却。 图6-2 具有三元最低共熔点系统的相图 ? ? (1)当温度很高，，为熔融的液相，系统总组成等于液相组成。 (2)随着温度下降，到达，系统到达液相面，对A处于饱和状态，开始析出固相A。此时液相组成近似等于总组成。 (3)温度继续下降，固相A不断析出，液相组成点将沿着液相曲面移动，其方向由背向性规则决定，当析出固相A，则液相组成将从M点沿着AM线背离A的方向逐步移向e1e界线上的P点。 (4)温度再继续下降，当液相组成到达P点时，在继续析出固相A的同时开始析出固相B。随着温度下降，液相组成从P点沿着e1e曲线逐步移向e点，固相总组成则从A点沿着AB线逐步移向F点。 (5)当温度下降到te，液相组成到达e点，A、B、C三个固相同时析出。此时系统四个相共存，自由度为0。液相中A、B、C三组分的相对含量保持不变，但液相的量不断减少直至全部消失，结晶结束。固相总组成则从F点沿FM逐步移向M点，直至到达M点为止。 (6)在温度te以下，系统为固相A、B、C的混合物，固相总组成等于原始的系统总组成M。 根据杠杆规则，系统总组成点和固相的总组成点以及液相组成点三者应当始终处在一条直线上，且系统总组成点必定在其他二点之间。据此，可计算出冷却过程中各相的相对含量。例如当总量为n组成为M的熔体冷却到图中G点时，固相A量nS(A)和液相量nL分别为 (6-1) 又如当熔体冷却刚刚到达e时，固相总量nS和液相量nL分别为 (6-2) 而固相A与固相B的相对含量为 (6-3) 6.3 固相完全不互溶且生成化合物的系统 三组分系统生成的化合物也有稳定化合物和不稳定化合物两种，还可区分为二元化合物和三元化合物，因此总共有四种类型。 1．生成二元稳定化合物的系统。 图6-3生成二元稳定化合物系统的相图 投影图见图6-3(上)，其中D表示由A、B生成的组成为AmBn的二元稳定化合物，图6-3(下)是相应的二组分相图。这种相图的特点是化合物D的组成点处在初晶区内，其熔点是两侧曲线的最高温度点，温度下降方向如箭头所示。e1和e2是二元最低共熔点的投影。由于独立组分C的存在，所以e1点伸展为e1et1共熔线，e2点伸展为e2et2共熔线。同样AC，BC两个二组分系统由于第三组分加入而使其低共熔点e3和e4分别伸展为e3et2和e4et1两条共熔线。整个相图分为四个初晶区，即 A , B , C , D ，五条界线(共熔线)即e1et1，e2et2，e3et2，e4et1和et1et2，两个三元最低共熔点et1和et2。共熔线上温度下降方向用箭头标注。 子三角形划分规则 与两组分系统类似，若将