二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）聚合物的研究进展.docVIP

二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)聚合物的研究进展* 赵华章　高宝玉　岳钦艳 　　摘要　二甲基二烯丙基氯化铵聚合物(DMDAAC)是一种价格较低的阳离子型聚季铵盐电解质，有着广泛的用途。作者对DMDAAC聚合物的结构、性质、合成及应用做了概述，指出了影响其聚合的因素以及提高其性能的措施，并对其未来发展做了展望。　　关键词　二甲基二烯丙基氯化铵聚合物，聚合方式，絮凝剂 　　作为一种水溶性阳离子聚合物，二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)的均聚物(PDMDAAC)及其共聚物具有正电荷密度高、水溶性好、分子量易于控制、高效无毒、造价低廉等优点，因此被广泛应用于石油开采、造纸、采矿、纺织印染、日用化工以及水处理等领域〔1～15〕，成为当代化学界的一大研究热点。国外自50年代就对其进行了大量的研究，并投入了大规模工业生产；我国对其研究起步较晚，虽然实现生产工业化，但其产品性能与应用范围与国外还存在着一定的差距。在此对国内外关于DMDAAC聚合物的研究做一综述。 1　结构与性质 1.1　结构　　1951年，Butler和Ingley首先报导〔16〕了二烯丙基季铵盐用特丁基过氧化氢引发得到的聚合物为水溶性的，而不是象他们预期的那种不溶的交联的树脂(三烯丙基或四烯丙基季铵盐聚合往往形成该类物质)。1955年，Butler通过红外光谱和加氢实验，指出二烯丙基胺类聚合物为六元环结构，它们是通过分子内和分子间成环反应，从而增长为一线型环状聚合物〔17〕。到60年代早期，有些研究者认为此类物质中也存在五元环结构，形成的五元环自由基不如六元环自由基稳定，而且五元环比六元环有较高的能量，从而不是热力学稳定产物。随着核磁共振在60年代的应用，越来越多的研究者认为此结构应为五元环，反应过程受动力学控制而非热力学控制〔18〕。W.Jaeger等〔19〕通过放射化学法测定残余双键，发现水中自由基聚合的产物中含有0.1%～3%的双键，通过计算得到，环状聚合和带一侧基双键的线型聚合的速率常数之比超过了100，所以PDMDAAC主要含有吡咯环，而且发现其顺反异构体的比例为6∶1。此吡咯环在3、4位用—CH2—CH2—连结，在线型链中也含有少量的侧基双键。DMDAAC共聚物则是单体以五元环的形式与其它单体共聚而成。1.2　性质　　PDMDAAC和P(DMDAAC/AM)为白色易吸水粉末，溶于水、甲醇和冰醋酸，不溶于其它溶剂；商品一般为水溶液。呈中性，干燥后略黄。在室温下PDMDAAC水溶液在pH＝0.5～14范围内稳定，P(DMDAAC/AM)水溶液在碱性介质中发生部分水解。均聚物和共聚物分子都带正电荷，水溶液和吸湿性固体粉末具有导电性，导电机理为离子迁移导电〔1〕。　　Huang和Reichert〔20〕研究了PDMDAAC在不同温度段内的热失重情况。53.3～130℃失重是因为失水；130～200℃间保持不变；200～310℃失重41.4%，是因为热分解。在整个升温过程中未发现熔点。分子量为3.3×104的PDMDAAC的玻璃化温度为8℃。　　PDMDAAC水溶液的粘度行为具有显著的聚电解质效应。特性粘数随外加盐浓度的增加而下降，当NaCl浓度大于1M时，特性粘数随外加盐浓度的变化比较小。用乌氏粘度计在30℃下的1M NaCl溶液中测得特性粘度，可根据［η］＝1.12×10－40.82得到粘均分子量〔21〕。 2　DMDAAC聚合物的合成 2.1　聚合方式2.1.1　水溶液聚合　　单体溶液一般在60%左右，在通N2除氧的条件下，用适量引发剂在引发剂的适宜温度范围内引发聚合，聚合过程中还可加入其它助剂以提高聚合物性能。此法工艺简单，成本较低，产品直接应用，不必回收溶剂，因此应用最为广泛。　　引发剂多采用无机过氧类引发剂，如过硫酸钾、过硫酸铵等；氧化还原引发体系，如过硫酸盐—脂肪胺，过硫酸盐—EDTA等；国外还采用水溶性偶氮类引发剂。单纯的过硫酸盐引发剂能氧化单体中的Cl－生成Cl自由基而终止反应，因此聚合物分子量不是很高，而且分子量分布不易控制。而水溶性偶氮类引发剂价格昂贵，不适合中国国情。因此，氧化还原引发体系值得进一步研究。　　为使聚合物性能得到提高，而且工艺尽量简单，国外的研究者做了许多尝试。例如：可在不必除去NaCl甚至在增加NaCl的情况下聚合〔22，23〕；加入F－以提高分子量和转化率〔24〕；分阶段加入共聚单体并加入链转移剂来控制阳离子度和分子量〔25〕；加入碱金属或铵的亚硫酸氢盐以控制聚合物的粘度〔26〕；采用新工艺使溶液在沸点以上的温度，聚合与干燥同时进行，以得到干的固体聚合物〔27〕等等。这些尝试都取得了一定的效果。而国内在这方面做的不多，因此有必要在此方面做些工作，以提高产品质量，并且简化工艺。2.1.2　有机相溶液聚合和