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利用化学修饰对碳纳米管场发射性能进行改善 摘要 目前碳纳米管的化学修饰被用来改善场发射性能。多壁碳纳米管是通过催化化学气相沉积垂直于硅衬底而生长的。自然生长的多壁碳纳米管的顶端可以被氧离子、硝酸、氢氟酸氧化。对化学修饰后的多纳米管表面形态和状态也都进行了研究。碳纳米管的顶端是开放的，碳纳米管表面上存在着缺陷网络，因此通过化学修饰来改善其发射属性。我们认为两个决定场发射强度的因子是几何因子和碳纳米管顶端的表面状态。 1、前言 碳纳米管由于独特的电气性能和广泛的应用前景而备受关注【1、2】。较大的长宽比，高的化学稳定性、导热性以及高的机械强度，十分有利于碳纳米管在场发射中的应用。【3】由于碳纳米管是通过CVD直接生长在基板上的，其发射器的制作也十分简单。研究人员曾在碳纳米管的人工控制对齐、数密度和长度比方面做出许多研究。【4-7】尽管阐明碳纳米管的结构特性和场致电子发射特性之间的相关性对FED应用是必需的，然而与碳纳米管场发射性能的化学修饰对表面状态改变相关的系统实验尚未得到足够开展。 碳纳米管的较强共价键是十分稳定的，可以抵抗化学攻击。通过打破这些强的共价键和改变其表面特性有望改变碳纳米管的物理及化学性质【8、9】。由于场发射行为发生在碳纳米管的顶端，可以通过改变碳纳米管顶端的结构和表面状态来控制场发射性能。 在这项研究中，对场发射性能与碳纳米管的结构性能或表面状态之间的关系，作为对其化学修饰的功能研究展开了工作。尽管碳纳米管的场发射性能由于长宽比增加有所改善 , 由Fowler-Nordehim Plot得出的场增强因子远远大于其几何因子。这些结果表明由碳纳米管发出的场发射，可以受到与表面缺陷及其附属功能基团有关的表面状态的影响，而非它们的几何因素。 2、实验 在我们的实验中，镍催化剂薄膜通过溅射法在硅衬底上进行制备，通过低功率、长时间来减小镍催化粒子大小及分布。本实验中所使用的碳纳米管生长在一个热化学气相沉积系统中，该热化学气相沉积系统以乙炔作为源气体，氩气作为载体气体，镍催化剂的流量为30/100 sccm，温度为700℃。 碳纳米管被氧离子、硝酸、氢氟酸进行化学修饰，修饰后的样品分别命名为Q2-CNT , HNO3-CNT , HF-CNT。氧离子处理条件为Q2:Ar=20/200 sccm，温度500℃，时间5 min；硝酸处理条件为：用20%的硝酸溶液室温处理一小时后，用蒸馏水冲洗，于室温下干燥一小时；氢氟酸处理条件为：用20%的氢氟酸溶液在室温下处理一小时后，样品冲洗干燥。 自然生长的碳纳米管膜的场发射特性是用数字万用表真空室内测定的，基础压力为1.5×108 Torr。平面并联二极管的设置如图1所示：两个电极都是用导电的铟锡氧化物涂层镀上的玻璃管，阴极都包有碳纳米管膜。阳极和碳纳米管膜表面的距离是100 μm，由隔板分隔。 碳纳米管的表面形貌和内部结构通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜进行观察(TEM)。 3、结果和讨论 图2各图片右侧部分给出的是自然生长的碳纳米管和化学修饰的碳纳米管顶端的SEM 图像和TEM图像。本实验中用到的自然生长的碳纳米管是竹型碳纳米管，这是一种沿着基质垂直排列生长的碳纳米管。由于化学修饰过程中化学蚀刻作用的存在，化学修饰生长的碳纳米管的长度比自然生长的碳纳米管的长度稍短一些。在硝酸-碳纳米管的情况下，碳纳米管在修饰过程中被部分分层，剩下部分倒下，因此其长度显著减小。 如图2所示，自然生长的碳纳米管的顶端是典型的密闭式的，然而经化学修饰的碳纳米管顶端却是开放的。自然生长的碳纳米管大部分区域都是稳定的六边形碳结构，而顶端却是五角形结构将管端封闭起来。【10】相对于六边形结构而言，五边形结构更容易被化学攻击。【11】碳纳米管顶端相对较弱的化学键更容易被化学攻击而将结构打开，被化学作用修饰。由于化学键的打开更易从多壁碳纳米管的外层发生，然后传播至其内层，所以化学修饰后的碳纳米管尖端变得尖锐。此外，在化学修饰过程中，多纳米管的外观形态会随同化学结构发生改变。 为了证实碳纳米管表面形态会发生改变，我们用单色铝加X射线进行了X射线衍射光谱试验。图3所示，对自然生长的和化学修饰的碳纳米管照射使用的都是宽泛光谱。对各自情况下的碳峰和氧峰值都进行了测定。自然生长的碳纳米管的氧峰值比氧-碳纳米管的强，硝酸-碳纳米管的氮峰弱，氢氟酸-碳纳米管的频率较高。这些结果结合前面TEM的结果可以看出化学修饰可以改变碳纳米管的表面状态。 对化学修饰与场发射的依赖关系进行了研究。在自然生长的碳纳米管和化学修饰的碳纳米管的电应用方面，对电流发射密度进行了研究，如图4a所示。结果显示，化学修饰的碳纳米管比自然生长的碳纳米管的场发射性能更好。如果我们将阈值电场作为应用电场会产生1 mA/cm2的电流，从