H2O2+O自由基反应机理的理论研究.pptVIP

（1） R H2O2+O → a2 → a2/P1 → P1 H2O+O2 （2） R H2O2+O → R/a4 → a4 → a4/P2 → P2 OH+HO2 （3） R H2O2+O → R/a3 → a3 → a3/P2 → P2 OH+HO2 势能面剖面图 四、结论 本章所有计算均利用Gaussian 03程序在计算机上模拟完成。通过使用密度泛函中的B3LYP方法和B3LYP/6-311G d,p 单点能量校正，给出了反应H2O2+O的势能面剖面图 PES ，计算得到了两种产物的三条反应路径，并对其反应机理进行了研究。研究结果表明，在H2O2+O的反应中，得到两种种产物P1 H2O+O2 和P2 OH+HO2 。其中，产物P2更容易生成，有两条路径生成产物P2，分别是路径（2）和路径（3），路径（3）是主要通道；产物P1 H2O+O2 相对较难生成，路径（1）生成产物P1 H2O+O2 ，反应需要较大能量，不易实现，为次要通道。 * * 05级食品质量与安全专业： 邵薇璇 指 导 老 师 ： 牛效迪 报告内容 一、研究背景 二、研究方法 三、实验内容与结果分析 四、结论 一、研究背景 氧自由基的形成 形成方式有三种： 1.共价键的均裂 2.单电子丢失 3.单电子获得 二、研究方法 本次实验主要利用量子化学方法研究整体系的反应，通过寻找反应中间体及过渡态的详细结构，了解中间产物的热力学及动力学稳定性，得到不同反应路径，分析得出反应机理。 具体操作是采用计算机理论模拟计算的方式，推导出反应物、产物、中间体、过渡态的构型，并对其几何构型进行优化，同时通过对相关能量的计算，得出反应势能面的剖面图，从而得出反应路径及相互关系，从而揭示整个反应机理。 实验中主要的软件 Gaussian 03 Gaussian view Chemical office origin 实验步骤 三、实验内容与结果分析 绘制势能面剖面图 优化反应物 优化中间体 优化过渡态 确定反应路径 1.优化反应物 首先利用画图软件GaussView3.7，构建反应物的分子构型，设置键长和键角的值。 然后打开计算软件Gaussian 03，根据实验中使用的密度泛函方法和基组水平设置运行命令，点击运行对反应物进行优化，并保存结果。最后打开out结果文件，读取优化后的反应物几何构型的键长、键角，用ChemOffice画图软件画出详细平面构型。 密度泛函方法和基组水平设置 键长 键角 二面角 运行 错误 正常结果 反应物的构型图 图中H2O2中O—O键长为1.453埃 。总能量E -225.8 hartree 。hartree是原子单位制中的能量单位，1hartree就是基态氢原子的势能的绝对值，1hartree 27.2114eV 627.5094kcal/mol/NA 二面角120.3° HO2 O2 OH H2O 生成物的构型图 P1 P2 2.优化中间体 首先根据反应物的构型，使用GaussView3.7构建可能形成的中间体。然后使用计算软件Gaussian 03进行模拟运算优化，最后打开Gaussian 03运行的结果文件，读取中间体几何构型的键长、键角，用ChemOffice5.0画图软件画出详细平面构型。 中间体几何构型 a4 a3 a2 a5 a1 a6 3.优化过渡态 确定过渡态构型。过渡态构型的确定是在中间体构型的基础上改变的，即每一个中间体都会有一个或者多个对应的过渡态。所以，首先打开运行正确的中间体构型图，设定中间体可能发生的构型变化。 模拟计算，优化过渡态。打开计算软件Gaussian 03，将步骤1中保存的过渡态构型打开，设置运行命令，点击运行，保存优化结果，文件格式与反应物中间体相同。 打开out结果文件，读取过渡态几何构型的键长、键角，用ChemOffice5.0画图软件画出详细平面构型。 过渡态几何构型图 R/a3 a2/p1 a3/P2 R/a4 a4/P2 4.确定反应路径 确定过渡态前面的中间体。将优化过渡态时形成的所有.chk文件复制到一个文件夹里，注明为forward-chk文件，采用前面优化反应物时的密度泛函B3LYP方法和6-311G d,p 基组水平，编辑运行命令b3lyp/6-311g d,p irc forward,rcfc,internal ，点击运行，并保存运行结果。 确定过渡态后面的中间体。将原始的chk文件复制到一个新的文件夹里，注明为reward-chk文件，与步骤1方法类似，但是运行命令有一点小的变化，应将forward改为reward，即b