叠氮桥配位聚合物结构和磁性研究.pdf

曲阜师范大学硕士研究生毕业(学位)论文 中文摘要 摘 要 随着配位化学研究的发展，配位聚合物的结构和磁性日益受到人们的关 注。为了合成新颖的聚合结构、发现新的磁现象和磁相互作用机理，探讨分 子体系的磁性和结构相关性，本文以叠氮离子(N3一)作为传递磁交换的主要途 径，利用其丰富的桥联方式和磁性传递特性，辅之以具有特定配位形式的有 机辅助配体，构筑了具有特定结构和磁性的过渡金属离子配位聚合物，共获 得了14个一维、二维及三维配位聚合物(含三个分子基磁体)，并进行了单晶 结构测定和磁性表征。 本论文共分两个研究部分。第一部分主要论述了含双齿辅助配体的叠氮 桥配位聚合物的结构和磁性，第二部分则讨论了含开链二嗪桥及叠氮桥的配 位聚合物的结构和磁性。 一、含双齿辅助配体的叠氮桥配位聚合物的结构和磁性 和双EE叠氮桥交替桥联形成一维链状结构。磁性分析表明，链内存在交 替的铁磁．反铁磁相互作用，以反铁磁相互作用为主。结合文献数据，对 该类配合物的磁一构相关性作了一定的总结。 一螺旋链，磁性分析表明：配合物4链内相邻金属离子间为反铁磁相互 作用；配合物5链内相邻金属离子间为铁磁相互作用，链间为反铁磁相 互作用。二者在磁性质的差异是由cu(II)的配位环境和桥联参数等因素不 同导致的。 EE叠氮桥连接双核单元形成的，双核单元又由双EO叠氮桥联两个Mn(II) 离子构成。磁性分析表明配合物6的二维层内单EE叠氮桥和双EO叠氮 桥分别传递反铁磁和铁磁相互作用，但整体表现反铁磁相互作用。由于 二维层内Mn(II)离子间的不对称交换作用，导致了层内自旋倾斜现象的 V 曲阜师范大学硕士研究生毕业(学位)论文 中文摘要 发生，因而6具有弱铁磁性。结合文献数据，对具有--维(6，3)层状结构 叠氮桥Mn(II)配合物的磁一构相关性作了一定的总结，并探讨了在该体系 内导致自旋倾斜的原因。 二、含开链二嗪桥及叠氮桥的配位聚合物的结构和磁性 本文将具有潜在手性源的双(二齿)开链二嗪类配体引入叠氮体系，通过自 发拆分过程得到了两个…维手性分子基磁体。化合物7和8是由具有不 同分子拓扑结构的手性双核或三核单元构成的均手性一维链，构筑单元 的手性是由；2(--齿)配体与两个金属离子配位发生扭曲导致的。在化合物 旋单元[Mn2(L7)2]。配合物7和8的手性单元间均由EE叠氮桥相互连接， 单EE叠氮桥倾向于以不对称的方式连接金属离子，并且呈现出多变的扭 曲角(M．N．N-N．M)，促成了手性单元之间的手性传递。配体L6和L7分别 含有一个和两个可作为氢键给体的氨基，同时叠氮离子上未配位氮原子 可作为氢键受体，通过链间的氢键作用使得相邻链具有相同的手性，从 而诱发自发拆分。利用没有取代基的p配体则得到非手性晶体9，虽然 化合物9也含有手性双核基元，但连接手性双核基元的双EO叠氨桥间存 在对称中心，导致配合物手性消失。化合物7是一个由同金属皿铁磁链 K和1．1 构成的变磁体，其反铁磁有序温度和临界场分别是2．9 kO。其中 亚铁磁的净自旋是由特定“稠合三角形”结构内Mn(II)离子间交替的铁 磁一反铁磁相互作用产生的。化合物8是一个反铁磁体，在一维内通过双 二嗪桥和单EE叠氮桥联的Mn(II)离子间均为反铁磁相互作用。化合物9 是一个由自旋倾斜引起的弱铁磁体，在10．1和14．6K温度下，分别有一 个磁相变过程。 二维(6，3)层状结构，而12．14具有相同的三维(10，3)聚合网络结构。 关键词：叠氮、配位聚合物、磁性、手性、分子基磁体 V 曲阜师范大学硕士研究生毕业(学位)论文