新主体化合物合成及其分子识别与自组装研究.pdf

摘 要 本文探讨了非对称脂肪酮与吡咯的反应，合成了16个新型功能化的杯【4】吡咯化合物， 解析了四个杯[4】吡咯和其包结物的晶体结构；利用荧光和紫外光谱技术分别在有机溶剂 和中性水溶液研究了杯[4】毗咯与中性分子和阴离子的热力学稳定常数和结构选择性．合 成了一系列有机小分子配体，利用X．射线单晶衍射、红外光谱和元素分析研究了有机配 体和金属离子的自组装化学，对超分子化学研究中较少为人们注意的领域如组装体的离 子交换反应和组装体的客体吸附性能进行了较详细地研究．(主要内容如下： 1．对近几年来杯[4NL咯化学的研究现状和自组装化学进行了较为详尽地综述． 过1H NMR，MS，IR和元素分析等手段表征；特别是合成了一些含有功能性基团的化 合物，并首次合成了水溶性的杯【4】吡咯化合物．培养并解析了四个杯[4NL咯和其甲 醇包结物的晶体结构，晶体衍射结果说明非对称脂肪酮与吡咯反应主要生成,Y13c,13型 构象异构体．这一发现不同于已报道的非对称芳香酮与吡咯的反应(止PAoe反应过程中 至少有三种异构体(aunc【，anpB和仪ddp)产生)．讨论了产生这些差别的可能原因． 3．利用紫外光谱滴定技术研究了杯[4]吡咯与一些中性小分子和有机染料的作用情况．修 饰后的杯【4]吡咯15对取代硝基苯酚的异构体有突出的选择性，并对对硝基苯酚的结 合常数远远高于其他异构体．对比实验表明，杯[4】吡咯15与中性分子的选择性结合 主要是由主．客体空间位置和结合位点匹配的程度与氢键协同作用决定． 4．利用荧光光谱和紫外光谱，我们首次研究了杯[4]吡咯化合物在中性水溶液中与阴离子 基大部分都已质子化，因此可以和阴离子以静电引力和氢键相互作用．在中性条件下， 根和无机酸根离子的识别能力，因而有非常高的选择性，籍此可以利用水溶性杯[4] 吡咯来检测水中的ATP和ADP，灵敏度达10。6 越性在于其良好的水溶性；多个质子化的氨基作为多功能化主体分子与合适的客体分 子在结构、电荷上匹配，显著增加了识别点，充分分散并有效降低了主体和客体分子 内同性电荷间的排斥，因此功能化杯杂环作为一个优秀的平台能有效识别某些客体分 。 子，如ATP，ADP等． 5．合成了一系列小分子有机配体，考察了这些有机配体在金属离子诱导下，金属离子一 ， ． 亘盐查兰!壁主堂丝堡壅 ．——√———————————-———·————————————-———‘…————。———’—————————————————一 有机配体的组装过程、抗衡阴离子对组装体结构的贡献．解析了中性双螺旋结构、1一 一 维、2一维和3一维配位网络结构的组装体中的12个晶体结构．研究发现，阴离子对金 属离子有机配体组装体的结构有重要的影响，例如在配体4,4’一二f3。甲基)pE啶硫醚与 机聚合物并在7c一兀作用下形成3．维超分子组装体：配体与Ag+虽然形成1．维的链结构 但链由配体和金属离子形成的20员和40员大环组成，CJ04’并不参与配位而是以客体 体，联结着金属离子和配体形成的2一维平面中的金属离子而形成3一维非穿插的网络结 构．～一’…。； ’一．．‘． 6．较系统地研究了金属离子一有机配体组装体与阴离子的交换反应和组装体的客体吸附 性能．离子交换反应实验说明硫酸根、硝酸根和高氯酸根之间可以相互转化但对硫氰 酸根则不然， 这因为SCN‘与cu2+配位最为稳定而难以被取代．客体吸附实验表明铜 的硫酸盐和硝酸盐组装体能选择吸附对位取代的苯酚，尤其能选择吸附对苯二酚而与 邻位和间位苯二酚不起作用．吸附过程可能是主一客体之间氢键和芳环重叠两种效应 的协同作用引起． 7．利用X-射线技术研究了均苯四甲酸酐与多胺反应生成有机盐的3-维网络结构，发现 在有机盐的晶体结构中羧酸根和铵离子除静电引力外还存在氢键相互作用，并且包结 水分子的存在更加增强了3-维网络结构的稳定性，改变多胺的类型，可以获得具有手 、、 性的组装体：弋一一