酰基二茂铁与三甲基氰硅烷加成反应及产物还原反应研究.pdfVIP

酸基二茂铁与三甲基氰硅烷的加 及产物的还原反应研究 摘 要 本文将 10利，酸基二茂铁FeCOR(R=Me,Etn-Pr,i-Pr,Ph,p-MeO-Ph, o-Cl-Ph m-Cl-Ph,p-Cl-Ph Fc)在二氯甲烷中Zn12催化下与三甲基氰硅烷 Me3SiCN 进行加成反应 ，得到 10种稳定的三 甲基硅烷基氰醇醚 FcC(CN)(R)OSiMe3。讨论了该类化合物的性质及此加成反应的热力学优势，分 析了影响反应的因索，即底物的空间结构、电子效应、反应温度和反应时间以 及投料比对反应的影响。继而将这10种三甲基硅烷基氰醇醚用LiAl执在乙醚中 还原，得到10种Q-氨基醇FcC(OH)(R)CH2NHZ,研究一其性质，分析了底物的 结构、还原剂的用量及反应温度等因素对还原反应的影响。通过元素分析、红 外光谱、核磁共振氢谱确证了两类化合物的组成及分子结构。X一射线单晶衍射 法确定了R为p-Cl-Ph,Fc的三甲基硅烷基氰醇醚及R为Ph,Fc的61-氨基醇 的分子和晶体结构。 关键词: 酞基二茂铁，三甲基氰硅烷 包可三甲基硅烷基氰醇M-I恤原洲 fl一氨基醇，晶体结构 1前 言 ,6-氨基醉在有机合成中是一个非常有用的中间体。由刀一氨墓醉可以衍生出多种化合物， 如合成杂环化合物2-u,哇烷酮r11和氮丙r2(1;应用于环烷酮的Tiffeneau-Demjanov扩环反应1.【41 作为一个很好的双齿配体与金属离子配位可形成多种配合物51「;以及在医药方面的用途151等。 因此人们对醛酮转变为相应的氨基醇的研究方兴未艾。 有关fl一氨基醇的合成传统的方法主要有氰醇[5,7-9)及16-硝基醇【6‘，。〕‘的还原，环氧化合物 与氨的反应A.「’一‘21‘等。这几种方法的共同特点是产率低，不适合于有位阻的酮。氰醇的制备 无论是涉及醛酮与HCN的加成还是与丙酮氰醇 (CH3)2C(OH)CN的置换都是一个平衡进 程{(17.1+1，因此，取代较多的酮的氰醇不稳定。相比而言，通过还原三甲基氰硅烷 ((TMSCN) 与醛酮加成得到的三甲基硅烷基氰醇醚的方法，甚至对于位阻较大的酮也可得到产率较高的 fl-氨基醇[7,i2,151，具有普遍性。其原因在于三甲基硅烷基氰醇醚较稳定，该化合物的合成不 涉及平衡进程。 Ct OSiMe3 ee Ri -R2一 RR。-一CI-R R[恶R2十Me3SiCN -CI CN CH2NH2 三甲基硅烷基氰醉醚还有其它重要用途:作为毅基保护基团.“5-18]，如进行分子内带有氧 杂茂的Diels-Alder加成反应[191;作为酞基阴离子15【-181合成酮1151;作为中间体合成a-经基酞 胺m[1`a,.B不饱和氰(181、非对称的a-轻基酮[211、旋光活性氰醇的合成[22-2A，以及用于酞基硅 烷的烯胺的研究2[51等。 具体的前人的工作主要有: 早在1924年，ReissertA.和HessertK.用间硝基苯甲醛和亚硫酸氢钠反应，生成的加成产 物用Na2CO3中和呈弱酸性，再与KCN作用得氰醇m[l KcN CIN CHO (2)Na2CO3 、广CHOH O,N 1959年，ShapiroS.L.等人用对氯苯乙酮与NaCN在乙醚和水的混合溶剂中搅拌下滴加浓 HCl制得的氰醇，产率为41.3%,m.p.92-40Co用同样的方法制得a一羚基一a一乙基苯乙睛产 率为86%,b.p.800C/0.08mm。 OI o l H CR concentratedHCI C I N C R=CH3