烃类选择性氨氧化催化剂中晶格物种动态特性研究.pdf

尸一一一--一一一一一一一 J 一一一— 一— ~i1fiilX}f#}}itiE二一心— ~— 一— 一 催化反应机理，并在此基础之上结合能够细致描述真实系统结构和行为的Monte Carlo方法，首次建立起基于氧化一还原反应机理的粒子随机行走型MC模拟模 型。通过应用该模型对绝氧条件下的丙烯氨氧化反应过程进行虚拟实验研究， 获得了催化剂中晶格物种动态特性参数对催化剂反应性能的影响规律，从而对 晶格物种的迁移性和反应性有了进一步的认识。计算结果表明，催化剂中体相 晶格氧的迁移性能对氨和丙烯转化率的影响最为显著。 同时，在虚拟实验研究的基础之上，针对一组工业丙烯氨氧化催化剂开展 了一系列绝氧脉冲实验研究。实验结果指出，烃类的深度氧化反应与气相氧的 存在有关，晶格氧对烃分子中碳碳键的攻击较弱，反应中烯丙基中间体几乎不 发生碳碳键的断裂。氨在催化剂表面生成NH后，能够与表面晶格氧发生深度 氧化反应，因此即使在绝氧条件下仍存在严重的燃烧现象。对于晶格氧在催化 剂中的移动机理，本文提出这样一种迁移模式:晶格氧自体相首先迁出至表面 氧源中心，然后再向各表面活性中心作发散式迁移。通过对系列催化剂进行比 较，指出晶格氧体相迁移速率的排列顺序为:进口2#_国产2#进口1#国 产 1#，而晶格氧从表面氧源中心向脱氢中心作表面迁移的速率排列顺序为: 国产2#进口2#国产 1#进口1#e氨烯混合气脉冲实验的结果显示出， 增加氨烯比对提高丙烯腊的选择性有利。在同一氨烯比下，丙烯腊的选择性随 催化剂还原度的增加存在先降后升的趋势，由此指出现有工业催化剂在开车前 进行烧氨的必要性。 进而，根据脉冲实验数据对 MC模拟模型的参数进行了估算和分析，指出 目前工业催化剂反应性能的改进是通过提高体相晶格氧的迁移速率来实现的。 体相晶格氧迁移速率的提高使得催化剂在较低的气相氧浓度下仍能在催化剂表 面活性中心上维持足够的晶格氧浓度。由于气相氧在催化剂表面形成的活性氧 种是CO:中氧的主要来源，因此反应气氛中气相氧浓度的降低有利于抑制非选 择性氧化反应的发生，进而能够较大幅度地提高有机产物的选择性。但是，从 氨的反应机理来看，体相晶格氧迁移速率的增大不利于在催化剂表面维持足够 的NH浓度，因此对提高选择性氨氧化产物中丙烯睛与丙烯醛的相对选择性不 利。目前解决这一问题的途径是通过增加气相氨浓度来促进催化剂表面晶格NH 的富集，从而实现提高丙烯睛选择性的目的。以上结论很好地解释了新一代丙 \ 烯氨氧化催化剂必须在高氨低氧气氛下操作才能够获得高丙烯腊选择性的原 因。 进一步的模拟计算结果指出，由于NH的深度氧化反应与晶格氧有关，因 此削弱晶格NH与晶格氧之间的相互作用能够有效地提高催化剂表面的NH浓 度，从而能在显著提高丙烯睛选择性的同时也能大幅度降低对气相氨浓度的要 求。因此，今后低氨低氧高选择性催化剂的开发应以提高体相晶格氧的迁移速 率，同时抑制催化剂表面晶格NH与晶格氧的深度氧化反应为主要研究目标。 最后，在全文研究工作的基础之上，本文提出一种 “极限式循环操作”反 应技术的设想，利用该反应技术能够最大限度地提高丙烯腊的选择性，降低深 度氧化产物的生成，在节省资源和环境保护等方面均具有突出的应用意义。L / 一一一一一一一一一一』nn蟹tl登丝 ABSTRACT Theselectiveoxidationofhydrocarbonisoneofthemostimportantreactionsin