气相中HRnCCH和X（XH2 ONH3）反应机理理论研究.pdfVIP

Vol.35 高等 学校 化 学 学报 No.2 2014年2月 摇 摇 摇 摇 摇 摇 CHEMICALJOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES摇 摇 摇 摇 摇 摇 344 ~350 doi:10.7503/ cjc 摇 摇 气相中HRnCCH和X(X=H O,NH ) 2 3 反应机理的理论研究 1 1 2 1,2 高成贵 ,隆正文 ,谭兴凤 ,龙摇 波 , 3 1 1 张为俊 ,龙超云 ,秦水介 (1. 贵州大学物理系,贵阳550025;2. 贵州民族大学信息工程学院,贵阳550025; 3. 中国科学院安徽光学精密机械研究所环境光谱实验室,合肥230031) 摘要摇 在CCSD(T)/ / MP2/ aug鄄cc鄄pVTZ鄄pp理论水平上,研究了HRnCCH与大气中H O及 NH 分子反应的 2 3 机理,反应主要包括HRnCCH与HRnOH及HRnNH 之间的转化、H O和NH 在HRnCCH 中的碳碳三键上 2 2 3 的加成反应以及HRnCCH与双分子水反应等. 结果表明,HRnCCH 与 H O反应生成 HCCH 和 HRnOH及 2 HRnCCH与NH 反应生成HCCH和HRnNH 的能垒分别为54郾1和75郾2 kJ/ mol,而生成 HRnCHC(OH)H, 3 2 HRnC(OH)CH , HRnCHC(NH )H 和 HRnC(NH )CH 的活化能分别为219郾6,220郾5, 174郾4 和 182郾4 2 2 2 2 kJ/ mol,此结果表明HRnCCH反应性较弱且是稳态存在的. 此外,在HRnCCH与H O反应中加入单个水分 2 子,仍然生成HRnCHC(OH)H,但反应活化能却降低了96郾4 kJ/ mol,说明水分子对该反应有明显的催化 作用. 关键词摇 HRnCCH;量子化学计算;反应机理;水;氨气 中图分类号摇 O641摇 摇 摇 摇 文献标志码摇 A [1] 众所周知,惰性气体不易发生化学反应,然而,1962 年,Barlett 发现在低温下将氢化物通入惰 性气体中进行光解[2~4] ,可生成亚稳态的HNgY(Ng代表惰