非水体系中电化学解离和吸附的表面增强拉曼光谱研究.pdfVIP

_ 中文摘要 0A 6v水体系由于其较宽的电位区间和液相范围且是多种物质的良好溶齐。，所以在 电化学研究中一直是人们的不辍选择。随着谱学技术的发展，人们得以能够从分子 (原子)水平对各种电化学界面进行考察，并希望能把谱学与电化学结合起来，从 而在非水体系中进行更深入的研究。然而，尽管谱学技术己经得到了广泛的应用和 深入的发展，特别是表面增强拉曼光谱 (SERS)在近二十多年得到了突飞猛进的发 展，但是，SERS技术一般又限制在银、金、铜等贵金属上，其机理至今仍然不能 给出一个完整的解释。并且由于检测手段的限制和溶液的干扰，SERS技术与电化 学结合在非水体系中的研究仅在早期有过一段较为集中的研究，至于非水体系中过 渡金属表面的SERS则尚未见报道。卜/一- 本论文主要选择乙睛作为非水溶剂，是因为其作为一种重要的有机溶剂，在电 化学，特别在阳极电化学研究中已得到较为广泛的应用。我们采用特殊的电极处理 过程和新一代共焦拉曼系统有效地抑制了溶液的干扰，在贵金属Ag和Au以及过渡 金属Pt在内的多种金属电极表面进行研究，有望对包括溶剂本身的一些性质在内的 固/液界面进行详细的考察。另外，在超导、铁磁性物质和医药等方面都有着广阔应 用前景的C,(Fullerene)在金属表面的吸附进行了研究。漪时对SERS技术机理的解 释作出一些贡献，具体研究内容如下: (1)、利用共焦显微拉曼系统，在含有弱吸附离子CIO,的乙腊 (CH,CN)溶液 中，首次较为系统地在粗糙的贵金属银、金和过渡金属铂 ((Pt)电极表面获得CH,CN 分子解离的CN-的表面增强拉曼散射 (SERS)光谱。结果发现，CH,CN分子解离 的CN在·金电极上和在铂电极上比在银电极上有更强的吸附作用;并且溶液中痕量 的水、激光照射和电极电位等对这一解离反应有着很大的影响。，- (2)、在银电极表面，把咪哇和二甲基亚讽分子作为竞争吸附物种进行研究，得 到相一致的结果。结果表明，在非水CH,CN溶掖中存在着明显的竞争吸附现象，咪 哇和二甲基亚矾比乙睛分子在银电极上优先吸附，随着电位负移咪哇或二甲基亚矾 逐渐脱附，更大量的乙腊才得以接近电极表面并开始发生解离反应。另外，在含有 0.05M毗P(Py)的非水乙腊体系中，在过渡金属铂电极上首次研究了Py吸附与 乙睛解离之间关系的表面增强拉曼光谱:并且与水溶液中Py在铂电极上吸附的情况 非水体系中电化学解离和吸附的SERS研究 进行了比较，由于水溶液与非水溶液中固/液界面结构的不同，反映在拉曼光谱上表 现谱峰强度、波数与电位的关系等各方面都有区别。 (3).甲酸作为一种重要的C;分子在开发高效直接有机燃料电池中有着诱人前 景，它的电催化氧化特别是作为毒化中间体的CO在催化活性较高的Pt等电极表面 的吸附和氧化受到了较为广泛深入的研究。以前主要是IR技术的研究，本文针对甲 酸在非水体系中的粗糙Pt电极上的情况进行SERS考察，发现在电位较低时甲酸首 先主要生成CO中间体，当电位逐渐变正并高于0.1V时CO开始氧化，但是此时 新生成的CO足以弥补其氧化的消耗，表现在拉曼光谱强度和一定覆盖度下的祸合 作用并没有减少。当电位达到约0.6V时CO的氧化速度进一步加剧并完全氧化为最 终产物co. (4)、以将SERS技术在Cfi。方面的研究继续拓宽为主要目的，在非水乙睛溶液 中，研究了Cfi。分子在粗糙的银电极表面的SERS。对水和非水溶液中的C6。分子在粗 糙银电极表面的团簇和薄层吸附，受电极表面的电场作用和电迁移等各种情况的影 响，进行了原位拉曼实验。所得SERS谱峰与Raman谱峰相比，发现谱峰皆发生负 移，同时还出现一些新峰.这是因为两方面的原因，对称性的减低使具有 5重简并 态的H:模式发生分裂，即产生几个清晰可辨的谱峰;光谱选律在SERS效应中被拓 宽，使在拉曼活性中被禁阻的振动模式具有拉曼活性，从而产生了新的拉曼谱峰。 而C6。分子C7电子与金属团粒之间相互作用，导致吸附分子的c7电子移向金属基底， 金属d轨道电子反馈到分子的71轨道，使吸附物种C-C键减弱，从而导致分子的 力常数和振动光谱波数的减少。另外，基底表面电磁场的改变能直接影响着C6。的 分子结构 中C60彼此之间也会有一些相互作用。 究表明，采用合适的方法、特殊的电极粗糙过程和新一代高灵敏度的共