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第三章 固体中的扩散 扩散的现象与本质 物质传输方式：对流、扩散 。 与流体中的粒子类似，部分原子通过自身的热振动可以迁移它处。 扩散本质：由于分子（原子）无序跃迁(热运动、布朗运动)而引起的物质迁移现象。 扩散不是原子的定向移动，而是无序运动的统计结果。 实际材料中的扩散举例 成分均匀化－如金属铸件的凝固及均匀化退火。 变形材料的处理－冷变形金属的回复和再结晶。 陶瓷材料制备－陶瓷或粉末冶金的烧结。 固态相变－扩散型相变。 材料表面改性－各种表面处理、半导体材料的掺杂等。 扩散是固体材料中的一个重要现象，材料中的许多物理化学过程与其有关，因此，扩散成为材料科学的主要内容之一。 扩散的分类 （1）根据有无浓度变化 自扩散：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。 （如纯金属或固溶体的晶粒长大。无浓度变化。） 互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩散。 （有浓度变化） （2）根据扩散方向 下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。 造成浓度均匀化 上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。 造成浓度差异 （3）根据是否出现新相 原子扩散：扩散过程中不出现新相。 反应扩散：由之导致形成一种新相的扩散。 固态扩散的条件 ?扩散与原子热运动（点缺陷的运动）相关，因此必须满足以下条件才能实现： （1）温度足够高； （2）时间足够长； 对于溶质的扩散，还要满足： （3）扩散原子能固溶； （4）具有驱动力：化学位梯度。 本章主要内容 扩散定律 扩散的原子理论 扩散的热力学 反应扩散 影响扩散系数的因素 3.1 扩散定律 (对于互扩散) 扩散时，虽然单个原子的热运动是完全随机的，但是宏观上往往表现出有方向性的物质传输，如浓度变化。 说明一定有某种推动力存在，常见的推动力是浓度梯度。 扩散方程反映了浓度与扩散量之间的关系。 （1）扩散第一定律 1855年Adolf Fick在实验基础上，提出经验规律-扩散第一定律，扩散原子的扩散通量与浓度梯度成正比: J 扩散通量，单位时间通过垂直于扩散方向单位截面积的物质量；如mol/s?m2 D 扩散系数，量纲m2/s C 扩散物质的体积浓度，如mol/m3 - 表示扩散方向与浓度梯度方向相反。 如果浓度梯度随时间变化，使用第一定律就不太方便； 这时需要利用第一定律的推论-扩散第二定律。 （2）扩散第二定律 Ⅰ、Ⅱ为垂直于扩散方向x的两个单位截面，相距dx; J1和J2分别为扩散时进入和流出两截面的扩散通量。 这样在扩散过程中，单元体中溶质积累速率： 三维情况下： 如果D与浓度无关，且为各向同性，则： （3） Fick第二定律的解 非稳态扩散方程是偏微分方程，解的形式与边界条件、初始条件等有关。 一般需要数值求解； 但是，在边界条件、初始条件较简单时，可以求出解析解。 误差函数解 设扩散系数D是常数； 初始条件：t=0时, x0，C=C1， x0， C=C2 边界条件：t≥0时, x=∞，C=C1, x=－∞, C=C2 令 ，代入 则 则菲克第二定律为 （1） 取试探解 代入式（1）则有 （2） 比较得n=2, ?=1/4 代入试探解化简有 积分 （3） 此积分与高斯误差函数相似，无法求得解析解。 令 （3）成为 利用边界条件，定出积分参数： 高斯误差函数 半无限边界问题 X=0, C=Cs; x=?,C=C0 代入 利用边界条件，定出积分参数 纯铁渗碳问题 纯铁渗碳时，在含碳量不变的气氛中，C浓度分布的试验结果与计算结果符合很好。 抛物线规律 应用中，常以给定碳浓度值作为渗碳层的界限，然后确定在一定温度下所需要的渗碳时间。 对于一定界面C， 为定值； 即 渗层厚度x符合 式中K为比例系数，这个关系式常称为抛物线时间规律。这一关系被广泛地应用于如钢铁渗碳、晶体管或集成电路生产等工艺。 在一指定浓度C时，增加一倍扩散深度则需延长四倍的扩散时间。 均匀化退火 若要将浓度起伏降低到原来的1/100, 即 所需时间 晶粒细小，波长越短，耗时越短。 3.2 扩散的原子理论 原子跳跃与扩散 间隙扩散机制 柯肯达尔效应 空位机制 达肯方程(自修) （1）原子跳跃与扩散 设： 扩散方向为x； 相邻晶面1和2的溶质原子面密