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钌苯及其衍生物催化芳香酮的氢转移氢化 摘要 摘 要 尽管“金属苯”被理论推测和成功合成迄今已20多年，也陆续有零散研究发 现它们具有一些独特的光、电性能，但由于采用其他合成方法的烦琐和高难度以 及所得金属苯化合物的稳定性问题，对其结构与性能关系的系统研究仍很少见报 道，而对其潜在应用研究则刚刚起步。厦门大学夏海平教授及其课题组最近成功 地合成了稳定的钌苯，该络合物为准八面体构型且含有两个单膦配体，与已发现 似性，因此推测钉苯及其衍生物可能应用于某些催化性能研究。本论文主要考察 了钉苯体系催化氢转移氢化的性能，并从脯氨酸出发设计合成了一对新的手性三 齿氮配体，将其用于催化芳香酮的不对称转移氢化。主要研究内容和结果如下： 1．首次将钌苯体系应用于催化芳香酮氢转移氢化反应。研究了反应温度、时 间和碱添加量等对该体系催化性能的影响。发现在82℃下，反应36h，苯乙酮转 化率高达96％。接着考察了钌苯催化体系对不同苯基烷基酮底物PhCOR的催化 性能，发现：随着烷基R从乙基丙基异丁基环己基的逐渐增大，转化率 逐渐降低，最后降至62％；对苯环上具有不同取代基的芳香酮底物的研究结果表 明：对于给电子基团，如甲基和甲氧基，其转化率均很高，可达99％；而对于吸 电子取代基氯，邻位取代时，转化率下降至41％；当间位取代和对位取代时，转 化率却可高达99％。用简单的双齿配体锄py(邻氨甲基吡啶)与钉苯反应得到新的 催化剂，它与钉苯体系相比催化活性有较显著提高。 2．从天然三．脯氨酸出发设计合成新的手性三齿氮配体，继而以D．脯氨酸为原 料获得其对映异构体，通过红外、质谱、核磁共振、旋光度和元素分析等对其进 行了表征。将所得手性三齿氮配体与钉苯反应制备出一对新型手性钉苯络合物， 以核磁共振(31PNMR)、圆二色光谱和电导率测试等进行了表征。 3．利用新手性三齿氮配体分别与钌苯和其它不同金属中心前驱体组成的混合 催化体系，考察其对芳香酮底物的不对称氢转移氢化性能，结果表明，该配体与 均不高(最高P幺值为51％)；改变碱添加量和配体用量均未能有效提高其对映选择 性；降低底物与催化剂的用量至10：1时，对映选择性提高至51％口．巴。 关键词：钌苯；催化氢转移反应；脯氨酸衍生三齿氮配体。 andTheir as forTransfer ofAromaticKetonesAbstract RuthenabenzencsDerivations Catalysts Hydrogenation Abstract were and 20 then metallabenzenes Although predictedsuccessfullysynthesizedyearsago，and fewresearchesonits andelectric was foundthat phofic propertieswe他reported；itrarely couldbeas fortransfer ofaromaticketonesandthiswas metallabenzenes catalysts hydrogenation becausemostruthenabenzenesare labileatambient probably thermally Professor Xias has the ofstableruthenabenzenes Haiping group reportedsynthesis thesolid ruthenabenzenesare isa