DNA诱导二氧化硅生物矿化%3a从转录(transcription)到液晶结构自组装.pdf

A Dissertation Submitted to Shanghai Jiao Tong University for Master Degree STUDY OF DNA INDUCED SILICA MINERALIZATION: FROM TRANSCRIPTION TO ASSEMBLY Specialty: Chemistry Author: Chenyu Jin Supervisor: Prof. Shunai Che School of Chemistry and Chemical Technology Shanghai Jiao Tong University March, 2010 DNA 诱导二氧化硅生物矿化： 从转录（transcription）到液晶结构自组装 摘 要 生物矿化材料具有有机-无机复合的组成，精密调控的结构，因而具 有常规材料所不可比拟的优点。模拟生物矿化合成的材料在化学工业、 生物医药、环境保护、功能材料等领域展现出巨大的应用潜力。DNA 是一个半刚性的右手双螺旋分子，能与阳离子相互作用形成多种液晶结 构。研究DNA 诱导的生物矿化，一方面能够复制DNA 的螺旋外形并印 迹其基团分布，具有材料学上的意义；另一方面对于研究DNA 的性质 如液晶结构等也具有重要意义。但是，为了维持DNA 的双螺旋构象， 溶液的pH 需维持在4.3 到11.9 之间，此时常用作无机分子印迹的二氧 化硅物种在溶液中带负电，无法与DNA 多阴离子直接相互作用，需要 一个中间物作为桥联。 Che 等人首次在介孔材料的合成体系中引入助结构导向剂（CSDA ） 的概念，并使用阴离子表面活性剂作为模板剂合成出了一系列不同结构 的介孔材料 AMS-n 。本论文的工作基于助结构导向法，合成了不同的 DNA 诱导二氧化硅生物矿化材料，并研究其结构控制及形成机理。 CSDA 带正电的头部基团与DNA 骨架带负电的磷酸基团相互作用，尾 部的硅烷部分与其它硅源缩聚，在DNA 诱导二氧化硅生物矿化过程中 起到了桥联作用，同时，CSDA 与DNA 之间的相互作用是矿化产物结 构控制的关键。二氧化硅的沉积在温和的条件（pH 近中性、室温）下 快速进行，类似于自然界中的生物矿化。 在第一章中，详细的阐述本文的工作背景，综述了以下几部分的内 容：1）二氧化硅生物矿化的研究现状；2 ）生物矿化材料的模拟合成； 3 ）DNA 分子的相关特性；4 ）DNA 诱导生物矿化的研究现状。 在第二章中，本文以DNA 为模板转录合成了不同内部结构的二氧 化硅介孔纤维。主要考察了溶液酸碱度对二氧化硅介孔纤维内部结构的 影响。随着DNA 溶液的pH 由5.5 、6.5 变到 11.5，磷酸根离子化程度不 同导致模板DNA 的聚集状态改变，转录产物也由带有平行孔道的二氧 化硅介孔纤维、介孔管，变为带有单根孔道或相互缠绕的多根孔道的二 氧化硅介孔纤维。萃取后可以得到功能化的二氧化硅介孔纤维，诱导 CD 信号说明可能存在基团手性印迹。 在第三章中，本文使用一种季胺盐阳离子硅烷作为DNA 缩合剂和 助结构导向剂，得到了p 4mm 和p 6mm 两种结构的DNA-二氧化硅有序 组装体。组装体的结构可以通过合成体系中 DNA 的浓度调变。依据 Kornyshev 和Leikin 关于螺旋型分子紧密作用的理论，在DNA-DNA 分 子间距离较小的情况下（25 Å ），相邻DNA 分子发生方向错位，正负电 荷形成“拉链”。加上对角线方向上的二氧化硅壁阻隔和较大的 DNA-DNA 分子间距离，导致通常不稳定的p 4mm 成为稳定的堆积。而 p 6mm 堆积则是因为二氧化硅在DNA 表面的沉积，屏