聚氨酯固体电解质离子状态和传导机制研究.pdf

．!塑奎塑盔兰堡主兰堡垒兰————————————————一 聚氨醑固体电解质的离子状态和传导机制研究 摘要 本文选择聚乙二醇聚氨酯(PEU)作为聚合物固体电解质的基体， 双离子聚氨酯型聚合物固体电解质；同时还制备了一系列新型的单离 子聚氨酯型聚合物固体电解质。 ／由于聚氨酯型聚合物固体电解质的软段、硬段、盐浓度及离子的 ＼ 存在状态等因素对该体系的离子导电机理以及导电性能均有很大的 影响，所以对聚合物固体电解质的离子导电机理的研究，将有利于设 计并制备导电性能优良的聚合物固体电解质。目前已有的对离子导电 机理研究的报道，均为较简单的体系，考虑的影响因素较少，如 希望利用各种先进的分析仪器(如红外(IR)、拉曼光谱分析(Raman)、 热分析(DSC、TG)、复阻抗谱仪以及扫描显微镜分析(SEM)等)， 通过对聚氨酯固体电解质体系中各种因素对离子状态以及对体系导 电性能影响的研究，从而建立聚氨酯固体电解质全新的离子导电机 理，不但能合理并正确地解释聚氨酯固体电解质中离子在通电情况下 的各种行为，而且能进一步指导聚氨酯固体电解质的结构设计和研 究。 ，6 通过本文[内研究发现聚氨酯电解质体系中离子以自由离子、离子 ．!塑奎堡查堂堡_上堂篁堕苎————————————————一 对和离子簇的形式存在，并且相对比率随盐浓度发生变化，自由离子 比率随温度上升而下降。(体系中离子会与聚合物直接发生相互作用： 醚氧基团和羰基都可和离子络合，随着盐浓度的递增，盐离子先与醚 氧基发生络合，达到饱和以后离子再与羰基发生络合。体系离子状态 - 的变化与聚合物．离子相互作用直接相关：低盐浓度时，体系中存在 明显的硬段聚集微区；随着盐浓度的增加，体系中聚合物与离子的相 互作用增强，硬段结构被逐渐破坏、解体，硬段结构进入软段微区， 导致体系相容性增强；当盐浓度达到一定程度时，体系软硬段的相容 性最好；随着盐浓度的进一步增加，硬段结构重新以新的方式聚集。 对离子对而言：随着盐浓度的增加，聚氨酯／LiCF3SO，体系中离子 对的相对比例先减少后出现增加；但聚氨酯／LiCl04体系中由于盐良 好的溶解能力，没有出现离子对的解离现象，只有离子聚集体比率随 着盐浓度的增加而变大。 ，) 、 为了全面了解聚氨酯电解质的离子传导机制，J本文从分子设计的 ， 角度设计合成了新型的单离子聚氨酯固体电解质，对该体系的离子状 态研究表明：单离子体系中存在更多的离子对和离子聚集体。本文合 、 成的单离子聚氨酯电解质在中等温度下电导率达到2．5×10。6Scm～。 、一。 - 通过以上对离子状态的分析√本文首次通过理论推导给出了符合 实际导电情况的VTF公式，同时还利用有效介质理论，推导出了聚 氨酯掺杂盐这种复杂的聚合物固体电解质体系的导电机理模型。 关键词：聚氨酯固体电解质，离子状态，离子电导率，离子传导机制 些垫壁塾鲨望———————一 MECHANISM CONDUCTIVE IONIC AND S