后过渡金属配合物合成及其在催化乙烯齐聚中应用.pdf

p舌z1 摘 要 均相烯烃聚合催化剂的研究同时具有基础理论研究和工业应用两方面的价值，受 到国内外研究者的广泛关注。本论文的工作是设计合成具有特殊结构的后过渡会 星壁盒塑并研究它们对圣燧墨盒的催化行为。共合成出a-二亚胺二齿配体(R． 剂，研究了它们对乙烯聚合的催化性能。 合物1、2只有在无水丙酮做溶剂时才能被合成出来；配合物3在二 氯甲烷中可以发生由四配位钴配合物歧化为六配位钴配合物的歧化 反应。配合物1,．-4催化乙烯齐聚，当R为脂肪胺(配合物1)时催化 数量级。在O．40。c范围内，配合物2的催化活性没有明显的变化。配 合物2催化乙烯齐聚得到的齐聚物为C。：’七：：。的直链烯烃。 (2)合成了一系列2，6-【1·(芳香或脂臆亚胺基)乙基】吡啶三齿配体钴、 物相比，配合物8的催化活性很低，为104数量级，齐聚产物中包括 有c。C。和c：。烷烃及C．8l直链烯烃。用x-射线四园衍射测定了配 合物8分子结构，发现其分子呈cs对称性，Ni原子附近的几何构型 可以描述为扭曲的四方锥构型，两个Ni．c1键明显不对称，2，6一二异 丙基苯胺平面与四方锥底面成78．190角，亚胺基C=N双键没有明显 地离域到吡啶环上。 首次发现其能够催化乙烯齐聚，它们的催化活性均在105数量级，配 合物13在0．40。C范围内催化活性没有明显的变化，而当温度上升到 600C时，催化剂由于分解而迅速失活，活性明显减少一个数量级。配 13催化乙烯齐聚产物为C，。_~c：：2直链烯烃，16催化乙烯齐聚产物为 C。：。～c：。2直链烯烃，17催化乙烯齐聚产物分子量较前两者的分子量都 高，在仪器检测范围内产物为C12=～C311=真链烯烃。 (4)用1H NMR、IR、元素分析等手段表征了30个化合物的结构，用x． 射线四圆衍射测定了其中1个典型化合物的晶体结构，并用GC．MS 分析了五个典型配合物催化乙烯齐聚的产物构成。广一j一 ／ 关键词：后过渡金属、Schiff碱、齐聚 ABSTRACT their both olefin are into fundamental Homogenouspolymerizationfindingway catalysts studiesand attentionsbothhomeandabroad commercialandhavereceived at operations great transition Thisthesisisconcentratedonthe ofthewell—definedlate metal preparation and oftheir inthe of with the oligomerizationethylene complexesstudy properties catalytic aS MAOthe