粗苯加氢技术进展.docVIP

芳烃化合物苯、甲苯、二甲苯（BTX）是一类重要的基础化工原料，炼焦副产品焦化粗苯是芳烃化合物的一个重要来源。焦化粗苯含较多的杂质，特别是噻吩硫的含量比较高，必须对其进行纯化才能使用。传统的酸洗法工艺只能部分脱除粗苯中的含硫化合物和杂质，而且污染严重。催化加氢精制工艺，由于其三苯收率高，“三废”排放量大大降低，所得产品质量好，正逐步取代酸洗法。目前国外粗苯加氢工艺分为高温法（600～630 ℃，即 Litol 法）与低温法（320～380 ℃，以 K.K 法为代表）。高温法相对于低温法而言，反应温度和压力都很高，对设备、管道、仪表要求高，投资大，所以低温加氢精制法比较适合我国采用，关键设备可以实现国产化。粗苯加氢精制的关键步骤是预加氢和主加氢，通过预加氢可以饱和易于聚合的二烯烃和苯乙烯，主加氢主要是脱除含硫的噻吩类化合物。实现粗苯低温加氢精制的一个关键技术是低温加氢催化剂， 1 实 验 以Ti-Al复合氧化物为载体，(NH4)6Mo7O24·4H2O和 Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O 为前体，采用分步浸渍法制备了一系列不同组成的预加氢催化剂NiMo/Ti-Al 和主加氢催化剂 CoMo/Ti-Al。催化剂在使用前进行预硫化处理，在 WFSM-3060 高压微型固定床反应器上评价其活性。 2 结果与讨论 2.1 预加氢催化剂 NiMo/Ti-Al 的筛选预加氢的目的是除去粗苯中易聚合的二烯烃、苯乙烯等物质，以二烯烃的脱除率来表征预加氢催化剂的活性。反应条件：T=180 ℃，P=3.0 MPa催化剂装量 2 mL，粗苯流量为 0.067 mL/min，氢气流量 44.6 mL/min。从图 1 可知，Ni/(Ni+Mo)=0.325时，即选用2Ni8Mo/Ti-A（l负载量2%NiO，8%MoO3）催化剂能够使环戊二烯烃的脱除率达到最高。同时在预加氢阶段对噻吩硫也有 23.5%脱除。 2.2 主加氢催化剂的筛选 主加氢的主要目的是除去原料里面的噻吩硫，因此可以通过比较噻吩硫的脱除效率来选择合适的催化剂。 2.2.1 Co/(Co+Mo)摩尔比值不同的催化剂的活性比较在反应条件：T =310 ℃、P=3.0 MPa，催化剂装量 2 mL，原料液流速为 0.067 mL/min，氢气流量44.6 mL/min，对粗苯原料进行了脱硫试验。结果如图 2 所示。由图 2 可知催化剂的脱硫活性在Co/(Co+Mo)=0.324 时达到最大值。 2.2.2 Co/(Co+Mo)值相同而负载量不同的催化剂的活性比较维持 Co/(Co+Mo)=0.324，改变负载量，选择1.5Co6Mo/Ti-Al、2Co8Mo/Ti-Al、2.5Co10Mo/Ti-Al、3Co12Mo/Ti-Al 四个催化剂进行了活性评价。反应温度为 310 ℃，其它条件同上。结果如图 3。 从图 3 可知 Co/(Co+Mo)=0.324，2Co8Mo/Ti-Al催化剂具有较好的脱硫活性，再增加或减少负载量，活性都变差。可能是由于较低负载量时，活性组少，未达到单层负载量；而超过单层负载量后，活性组分分散度变差、孔道堵塞等造成金属的利用率下降，从而催化剂活性降低 。 2.3 粗苯两段加氢精制 采用 2Ni8Mo/Ti-Al 和 2Co8Mo/Ti-Al 催化剂装载在两段固定床反应器上对粗苯进行连续的加氢精制。预加氢 T=220 ℃，主加氢 T=350 ℃，压力 3.0MPa，LHSV=2 h－1，可以基本脱除焦化粗苯里面的噻吩硫，产品质量完全符合催化加氢工艺的要求。 3 结 论 采用浸渍法以钛铝复合氧化物为载体制备的预加氢催化剂 2Ni8Mo/Ti-Al 在工艺条件下可有效的脱除易聚合的二烯烃、苯乙烯等。主加氢催化剂2Co8Mo/Ti-Al 也具有较好的脱硫活性。采用这两种催化剂组合进行粗苯的加氢精制小试结果符合工艺要求，可以基本脱除粗苯中噻吩硫，且三苯收率达 99%。 可将粗苯加氢工艺分为鲁奇法(Lurgi)、莱托尔法(Li，o1)、环丁矾法与KK法。后三种方法最为普遍。其中，环丁矾法与KK法在加氢精制过程中都使用萃取剂，故又统称为溶剂法。 1.1.2.1鲁奇法(Lurgi) 该工艺是将粗苯蒸汽通入焦炉煤气或纯氢等富氢物流中和P=4一SMPa的压力下，采用统进行分离，得到苯、甲苯、Co一Mo催化剂，进行气相加氢。并在T二360一380℃氢油经过精馏系二甲苯和非芳烃〔9〕。该工艺的特点是将全部粗苯都加氢处理，即在蒸发器中蒸发整个馏分。该工艺可使总硫含量降至lpPm以下，原料中的苯乙烯转化为乙苯，并脱除不饱和化合物，然一而它不能脱除饱和非芳烃。在产品规格有限制时，须加萃取蒸馏工艺。 1.1.2.2莱托尔法 (Litol) 该工艺是在20世纪60年代，由美国胡