4-苯基-1(吡啶-2-亚甲基)氨基脲晶体的自发对称性破缺研究.pdfVIP

4-苯基-1(吡啶·2-亚甲基)氨基脲晶体的自发对称性破缺研究+ 林丽榕”，胡望霞1，章慧1，黄荣彬1，郑兰荪1。 厦¨大学化学化丁学院化学系，361005．厦门：3厦门大学硐体表面凼家重点丈验室，361005 厦门) 我们曾报道过1-【4-(二甲氯基)苹驱甲基氨基】4．革基硫臊(简称DMB)，能从j粹液中析小单干性对 映体△．DMB晶体，且获得了它的对映异构体A．DMB的品体并进行r绝对构制和同体圆■色(cD)光 潜测定【l，2】。DMB中不含币埘称碳原了．是一种具有荇f在手性轴的分子，该DMB体系是自然发生的 利用对映体纯品种诱导的缓慢结品．导致J{有惟一～种埘映体的析出。DMB分f的取代苯基可毗绕 c N键旋转，在圈体状盎下它的旋转受阻，咀一定的扭角同定下来，成为联苯类结构的埘映体．其 单一对映体以P212】21下性空阿群堆积成手性品体站种白发的对称性破缺的丑=倒比较少见[3-5]， 对十研究，L物分了手性均一性的起源、手性转移、不对称转化等只有重要的意义。近来我们在研究 合成缩氨基(硫)腻席夫碱化台物的过程中．卫获嚣}了一个其有手性的缩氮基脲化合物一4．苯基．1(吡 啶．2．亚甲基)氨基臊(PPMSCB)，因此深入研究该化合物的手性现象具有理论和现实意义。 PPMSCB的合成与文献【11完全相同，经I“熔点、兀紊分析、红外、核核磁共振氢谐签定。 与另外一个分子吡啶环L的NH)形成分予问氢键．单十分子之间通过氢键形成一十一维螺旋链状结 构．沿c轴形成左手螺旋结构(图1右)。以乙脐为溶剂．测定该化台物的uv．Vis和固体CD光谱 无法用晶体数据中Hack参数确定标题化台物的绝对掏型．H能根据产物在照长波长方向产生的 Cotton效应来做标记，即”’描-PpMSCB或“’强．PPMSCB。 为探讨标压化合物的于性现象．对该化合物进行了12批次的台成，并对每批次合成的样品分成 tO种极性不同的溶剂重结晶得到白色或乳白色粉术，按熙0 Img／40mgKCl的浓度进行同体cD测定。 重结晶溶剂的极性对这些化合物的f性方向影响小大，有趣的是对于PPMSCB的台成．得到消旋体 的几牢远比得到对映体要难，且在各种溶剂中得到负信号的几率远比另一种对映体大。最后从间一 批样品中称取十份0lmg粉束样品，埘PPMSCB进行周体cD的袭征并和OImg单晶样品的cD谱图进 行比较，结果表明十份糟末样品的CD和单晶样品的cD特征峰位置一致且cDI亩号强度变化较小。在 不断进行重结晶的同时，也尝试在结晶过程中加入埘应的手性化合物进行诱导结晶，结果显示太宗 产物为与品种帽同的手性构型。 ∥ 二删 综嚣蓉燃?然等勰芸徽熊；揪麓磊。’每一批次 粥熟船藉篇怒搿F””…”。“““研宄“捌””…”””豪基 mm作者：丛蜮亟m＆世蝴 手性只决定于溶液中第一颗析出的晶核。其次，尝试通过溶剂来调控对映异构体之间的转变方向， 可经过多次实验后发现，结晶方向并没有控制；这也证明了“当不引入某个纯对映体的晶种进行手性 诱导时，反应产物的手性构型是随机分布的，或者与操作者和某种环境因素有关”这一外消旋体不对 称转化的特础61。对某种对映体的定向合成仍需进～步探讨。 图2PPMSCM的IⅣ．Ⅵs光谱(左图)与两种对映体的固体CD光谱(右图) 参考文献 1．俞芸：林丽榕；杨开冰；章慧；黄荣彬；郑兰荪．有机化学2006，26(7)，933． 2．王雨嘉：骆耿耿；俞芸；林丽榕；章慧；黄荣彬；郑兰荪．有机化学2008，2815)，903． J．AmCh咖．Soc．1995，l 17，9083． 3．Azumaya,1．：Yamaguchi，k；Okamoto，I．；Kagechika,H．；Shudo，k 725． 4．Rybak,W．IC；Skarz汹ka,A．；Gto谢ak,T．Angew．Chem．，Int．Ed．2003，42，l 5．Vcstcrgren,M．；Eriksson，J．；H{ikansson,M．Chem．Eur．J．2003，9，4678． 6．章