NO在Rh（100），Rh（111）面上吸附与直接分解的密度泛函理论研究.pdfVIP

维普资讯 V01．26 高等 学校 化 学 学报 No．12 2005年12月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES 2354—2356 [研究快报] NO在 Rh(100)，Rh(111)面上吸附与 直接分解的密度泛函理论研究 涂学炎 ，田 凯 ，戴树珊 (1．云南大学化学与材料工程学院，昆明650091；2．云南民族大学化学与生物技术学院，昆明650031) 关键词 密度泛函理论；NO直接分解；Rh(100)；Rh(111)；过渡态 中图分类号 0641 文献标识码 A 文章编号 0251-0790(2005)12—2354-03 NO是产生酸雨、光化学烟雾及臭氧层空洞的主要原因之一，对生态环境、工农业生产和人体健 康均有巨大危害…．去除汽车尾气排放的NO主要是应用Pt，Pd和Rh等贵金属制成的三效催化剂， Rh是其中的关键活性组分 ．了解NO在Rh的表面上如何进行吸附并分解为N和0是三效催化剂 去除NO的关键．目前，NO在Rh表面上的吸附问题仍存在分歧与争议 ，对Rh表面上NO分解的 研究报道较少 J，NO在Rh表面上的分解机理尚缺乏明确定论．本文应用第一性原理的密度泛函 (DFI)方法，使用DMol计算程序，对NO在Rh(100)和Rh(111)面上的吸附与分解进行量化计算 ，力 图解决NO在Rh(100)和Rh(111)面上的优选吸附位、直接分解的过渡态和活化能等重要问题． 1 计算方法 对表面模拟的模型一般为簇模型与平板模型，簇模型法的缺陷是很难对金属表面的周期性、复杂 性及Fermi能级进行描述．故金属Rh表面采用(4×4)的周期性的三层平板模型．在计算中，上面两层 Rh原子的位置允许 自由变化，但第三层原子的位置则被完全固定．选择这样的模型，既比较符合实际 情况，又能节省计算时间¨。。．DMol是基于密度泛函方法的从头算的量子力学程序，能够比较迅速而 准确地预测出包括几何结构、电荷密度、过渡态及光学性质在内的各种性质 ¨．计算中采用的基组为 DNP基组，其类似于Gaussian中的6—31G一基组，但计算精确度比其高．计算函数采用广义梯度近似 (GGA)中的PW91函数，理由在于PW91函数适于描述吸附现象．在Brillouin-zone积分中k-point设置 为3×3×2．计算中，对N和0原子采用全电子基组，而对Rh原子采用了DFIsemi—localpseudopoten— tials(DSPP)，既节省了计算时间，又考虑了相对论效应，很适合对重元素的计算． 2 结果与讨论 2．1 NO在Rh(100)和Rh(111)面上的化学吸附 NO有 N-顶连、O-顶连和侧连 3种可能的吸附方 式．通过大量的实验观测与理论计算发现，NO的吸附主要以N-顶连和NO的侧连方式进行，并且 NO 的侧连方式可能是由N-顶连方式转化而来 ¨．故从计算量的角度考虑，只计算以N原子相连的顶连 方式吸附．对NO在Rh(100)和Rh(111)面上所有的具有高对称性的吸附位上的吸附进行了结构优化 计算．对Rh(100)面考虑了顶位、二重桥式位和四重空位；对Rh(111)面计算了顶位、二重桥式位、三 重fcc位和三重hcp位 (图略)．计算结果见表 1． 从吸附能E 的数据看，对于 Rh(100)面，桥式位最稳定，然后为四重空位与顶位吸附；而对于 Rh(111)面，hcp三重空位吸附最稳定，然后依次为fcc三重空位、桥位与顶位．这与文献[4，7]的计算 结果及文献[3]的实验结果基本一致．另外，Rh(100)面桥位吸附NO分子时，NO键长从0．1153nm 伸长到0．1188nm；而Rh(111)面hcp空位吸附NO时，NO键长则伸长到了0．1202nm．说明N—O 收稿 日期：2005-09-07． 基金项 目：云南省 自然科学基金 (批准号：2004B0003M)资助． 联系人简介：田 凯(1971年出生)，男，讲师，主要从事量子化学研究．E—mail：tiankai2@21ca．com