卤素、氰基及N原子修饰对四硫富瓦烯衍生物载流子传输性质影响的理论研究.pdfVIP

Vo1．35 高 等 学 校 化 学 学报 NO．7 2014年7月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES 1471～1479 doi：10．7503／cjc 卤素、氰基及 N原子修饰对 四硫富瓦烯 衍生物载流子传输性质 影响的理论研究 李 倩，耿 允，段雨爱，王光宇，苏忠民 (东北师范大学化学学院，功能材料化学研究所，长春 130024) 摘要 基于密度泛 函理论结合跳跃模型和能带理论研究 了氟、氯、氰基和 N原子 的引人对 四硫 富瓦烯 (rIrIF)衍生物载流子传输性质的影响．计算结果表明，嵌 N修饰会降低分子重组能，特别是当N原子靠近 1TrF主体环时作用更明显．与引入卤素修饰相比，引入氰基修饰的分子具有更小的电子和空穴重组能及更低 的前线分子轨道 (FMO)能级．同时迁移率 的计算结果显示 ，分子6具有 1．15em ·V～ ·S 的高电子迁移 率，考虑其较低的LUMO能级 ，推测其有望成为潜在的优异电子传输材料，而相似的电子和空穴迁移率使分 子2有望成为潜在的双极性传输材料．同时还考察了S和N原子之间的弱相互作用，当s或 N原子对分子 HOMO(或LUMO)有贡献时，其相应的空穴(或电子)传输能力会有所提高． 关键词 四硫富瓦烯衍生物 ；载流子传输；密度泛函理论 ；跳跃模型；能带理论；重组能 中图分类号 O641 文献标志码 A 近2O年，有机半导体传输材料发展迅速．相比于传统的无机材料，有机半导体传输材料具有低成 本、大面积覆盖、灵活性和易加工等优点¨J，可用于制造各种低廉的、可印刷的电子设备，如电子 纸、电子墨水及智能卡等．目前，半导体传输材料的发展主要面临3个方面的问题：(1)相比于无机半 导体材料的传输效率 (可达 10—1000em ·V～ ·s)Eli，有机传输材料的载流子迁移率明显不足，特 别是对电子传输材料而言；(2)较差的环境稳定性制约了其工业化生产；(3)较弱的溶解性使其在加 工成本和应用于可溶性电子设备(如电子墨水)等方面都存在不足． 四硫富瓦烯及其衍生物(1TrF类)具有 良好的溶解性、制备成本低、易化学修饰、近乎平面的分子 结构 及分子间存在 s…s相互作用 等优点，与苯并类 J、噻吩类 ’、二萘嵌苯类及萘类 等典型 的传输材料一样，成为 目前的研究热点．噻吩共轭修饰的二噻吩并四硫富瓦烯 (DT—TI1F)空穴迁移率可 达 3．6cm ·V～ ·SL9J．通过对 1TrF分子进行苯并哌嗪类等修饰可得到一系列具有更好传输性能的 1_rF衍生分子 ，这主要是由于引入共轭环可增大分子的共轭长度，从而实现分子问有效重叠．通过 对 ，ITrF体系进行卤代修饰可使体系表现出电子传输能力 ，如四氟代二苯并四硫富瓦烯 (DPBF—r兀F’)的 电子迁移率可达0．11cm ·V～ ·S～．此外，，ITI1F分子也作为电子给体片段引入聚合物材料及光伏材料 中，使得修饰后的化合物具有更好的环境稳定性及溶解性 ¨． Li等 ¨从理论上探讨了在 rITI1F上对称增加苯环个数对其传输能力的影响，结果发现引入苯环个 数越多，分子的电子和空穴重组能及前线分子轨道能级越低．嵌人N原子及端基 卤素和氨基修饰对载 流子传输性质的影响表明，氨基修饰对分子的晶体堆积结构影响较大，且上述修饰可有效降低前线分 子轨道能级提高电子传输能力．此外在端位F取代相比cl取代对 1_rF分子堆积结构的影响更为显著． 进一步的嵌 N修饰以及使用氰基修饰可能使体系的电子传输能力得到进一步提高． 为了探讨苯并rITrF的嵌N修饰程度与其传输性质的关系，以及嵌N后的体系是否存在强的分子 收稿 日期：2014-03．13． 基金项 目：国家自然科学基金 (批准号和吉林省科技发展计划项 目(批准号：201201071)． 联系人简介：苏忠民，男，博士，教授，博士生导师，主要从事量子化学研究．E—mail：zmsu