稀土有机化合物在催化聚合反应中的应用.pdfVIP

维普资讯 第 15卷 第 2期 中 国 稀 土 学 报 1997年 6月 VoL 15 NO．2 JOURNALOPTHECHINESERAREEARTHSOCIETY Jun．1997 稀土有机化合物在催化聚合反应中的应用 沈 琪 张黎路 n (苏州大学化学化工学院，苏州 215006) 06~56 本文综述了稀土有机化合物作为单组伢催化ifI用于聚合反应的进展 。它包括 ：烯烃和 烯烃聚 合、甲基丙烯酸酯类的均聚合及共聚合、乙烯与甲基丙烯醣酯及古官柏 团烯的共聚合 内南的开环均 聚合及共聚合等。茂基稀土氢化物是乙烯聚合的高恬性催化剂 ．对茂基结构作一定调节，可催化 。一烯 烃的规整聚音 选类氢化物、茂基稀土甲基化台物和二忻稀土配合物都是甲基丙烯酸醇类及 内醣聚舍 的有效催化荆，并显示}舌性聚合特点特出高分子量、窄分子量分布的聚台物 。上述催化剂还可用于制 备具潜在意义的乙烯与甲基丙烯醣蓿类的嵌殷共聚物。 关t词： 合爝烃．甲基丙爝鬣膏类．均聚台．共聚台1．器令，{牝s’jJ 早在 1978年 Ballard等报道了茂基稀土 甲基化合物 ，在投有烷基铝等助催似剂 的存在 下，可 单 独 作 为催 化 剂 催 化 乙 烯 聚 合_1J。随 后 ，Watson 首 次 用 单 金 属 化 合 物 (C5Me5)2LuCH3·Et2O作 为Ziegler-Natta催化剂 的模型化合物，研究 了乙烯向催化剂 的插 入反应及包括 口一H消去和 口．烷基消去的聚合终止反应 l2J。1985年 Marks等提 出了一类高 活性、单组份乙烯聚合催化剂[( Me5)LnH]2(Ln：La，Nd，Sm，Lu)，其中La化合物的 催化活性与最活泼的均相 Kaminsky催化剂及非均相的第三代 Zieglet—Natta催化剂的水平 相当_3J。这类高活性单组份催化剂的出现 ，不仅为深A研究 Ziegler．Natta定 向聚合机理提 供了条件 ，也为开发新一代的催化剂提供 了可能。为此 ，研究稀土有机化合物的合成及其 在聚合反应中的应用，已为成稀土有机化学和高允子化学的热点。近年来，在这方面已取 得了令人瞩 目的进展。它们是 ：对烯烃的聚合 ，特别是对 。一烯 烃的聚合；对 甲基丙烯酸酯 类的活性规整聚合及 其共聚合；乙烯与 甲基丙烯酸酯类及与带官能团烯烃的共聚合 ；内酯 的开环聚合及开环共聚合等。本文将扼要介绍这些结果。 1烯烃的聚合 1．1 乙烯聚合 稀土有机化合物作为单组分催化剂催化乙烯 聚合是研究最早的聚合反应。很多化合物 如[(c5H5)2LnCH3]2，[( I-I4SiMe3)2LnCH3]2E1]，(C5Me5)LncH3·L(L为乙醚或四氢呋 喃THF)，(C5Me5)2LnEt20(Ln=Sm，Yb，Eu)L2和 [(C5Me5)2LnH]2(Ln=La，Nd，Sm， Lu)等都显示有较好 的催化活性 特别是轻稀土 的后一类化合物 ，活性非常高。如 [(c5Me5)2LaH]2在2512，0．1MPa乙烯下的转换数N 高达1800s L 。这方面的较详细 结果可参见 已有综述HJ。近年来主要研究了稀土化合物 的结构对聚合 的影响。有意思 的是 攀登计划 “稀土科学基础研究 “国家 自熟科学基盒委员会 、江苏省 自然科学基金、江苏省教育委员会 、中国科学 院上海有机化学研究所盒属有机开放实验室丑中国科学院长春应用化学研 究所稀土化学与物理开放实验 室赍助 课 题 ， 维普资讯 170 -中 国 稀 土 学 报 15卷 化合物的结构不仅与催化活性有关 ，而且还 明显地影响所得聚合物 的分子量分布。如 ( Me5)，LuCH(