气相色谱保留值与疏水亲脂参数的关系.pdfVIP

气相色谱保留值与疏水亲脂参数的关系 张述忠 丁 勇 袁履冰 （大连理工大学化工学院，116011） [提要] 本文利用数理统计方法，研究了分子结构参数与气相色谱保留行为的关系，重点考 察了疏水亲脂参数logP以及结合诱导效应指数F和分子连通性指数1X，对于极性和非极性物质色 谱保留值的不同贡献。并通过对保留值的预测，证明了它们的密切相关性。 通过分子结构与色谱保留值规律的研 关。因此，如果以疏水亲脂参数logP表示溶 究，从而实现色谱过程中溶质的定性以及对 质与固定相分子间非极性力作用，以诱导效 其保留值的预测，是色谱热力学研究的主要 应指数F表示分子间极性力作用，以分子连 任务，并一直是色谱工作者为之探索和作出 通性指数X反映分子的碳数和空间因素， 不懈努力的重要研究课题[1]。早在1964年， 则色谱保留值应该与上述各参数有关。本文 中科院大连化学物理研究所卢佩章教授采用 用统计方法，考察了疏水亲脂参数logP与色 统计热力学首次推导出气-液色谱保留值与 谱保留值之间的关系，并结合X及F进行多 分子微观参数之间的关系式[2,9，从而开创 元相关，得到了描述色谱保留值的关系式。 了应用统计热力学研究色谱保留值的方法。 文中logP按文献[8]计算，X按文献[10]计算 此后，国内色谱工作者运用不同手段，通过 F按文献[11]计算。 对分子结构参数与色谱行为相关性的研 究[3-6]，实现了一定范围的色谱保留值预 结果与讨论 测。 （一）链烷烃色谱保留指数I与logP和 近年来，有机化合物在1辛醇／水中的 X的相关匦性 分配系数，即疏水亲脂参数loge已被广泛地 非极性的链烷烃，可以不考虑诱导效应 用于结构活性的研究[7]，并在药物设计等方 指数F对其色谱保留值的贡献。表1列出了 面起着十分重要的作用。疏水亲脂参数具有 链烷烃气相色谱保留值与对应的logP和X 分子结构加和性。Ghose等人将C、H、O、N、S 值。 和卤素分成110个原子类型，从494个分子的 线性回归方程和相关系数 如下： loge值确定了每个原子类型对疏水亲脂作用 的贡献[8]。loge值的大小反映了分子间非极 性作用的强弱。 描述气-液色谱的微观参数关系式[9] 上述结果表明，保留指数I与单一的 logP或x进行一元回归处理时，相关系数 表明，当色谱柱系统和条件不变时，保留值 值均 0.86，相关性不够理想。将logP和x同 主要决定于溶质和固定液分子的作用能XA. 时与I进行二元回归时，则值提高到0.9443。 分子间的作用可大致分为极性力和非极性力 说明二元回归方程对链烷烃色谱保留值的预 两种：分子间的作用能与分子的空间因素有 测有更大的实用价值。从方程的系数值可大 表1 链烷烃色谱保留值的预测 表2 脂肪醇、醛、酸的色谱保留值预测 表3 脂肪胺的色谱保留值预测 致认为logP和x对于色谱保留值贡献基本相 似，或略大于X。 （二）脂肪醇、醛、酸、胺色谱保留值 logP与x及F的相关性 脂肪醇、醛、酸、胺的气相色谱保留值 以及有关的相关参数列于表2和表3中。回 归分析结果表明，对于脂肪醇，醛，酸的气 相色谱保留值，用x或logP进行一元相关， 都得到了较好的结果( 0.95）。从 值比 较，logP的效果略好于x。将脂肪醇，醛， 酸的色谱保留值与x、logP和F进行二元和 三元相关时，logP+F的相关效果略好于 logP+x，说明极性力的作用对色谱保留值 存在一定的贡献。脂肪胺的情况与醇、醛、 酸的情况基本相似，但其变化趋势明显，尤 其logP+F的相关效果明显好于一元回归和 表4 各