双咔唑间连接方式不同引起的结构和性质变化的理论研究.pdfVIP

V0l_30 高等 学校 化 学 学报 No．12 2009年 l2月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSm ES 2434—2438 双咔唑间连接方式不 同引起的结构和 性质变化的理论研究 王会萍，白福全，郑清川，赵增霞，张红星 (吉林大学理论化学研究所，理论化学计算国家重点实验室，长春 130023) 摘要 利用密度泛函方法(DFT)和单激发组态相互作用 (CIS)方法，在6—31G(d，P)基组水平下优化了咔唑 分子和14种双咔唑结构异构体的基态和激发态结构，在此基础上，用含时密度泛函(TD．DFT)方法在相同基 组水平下计算了模型分子的吸收和发射波长及电荷跃迁性质．讨论了双咔唑构型的变化带来的性质上的变 化，与实验值相比得到了精确的计算结果．通过双咔唑的前线轨道能量值、电离能和亲和势及重组能的变 化，全面研究了不同构型的应用，为实验上的设计和合成提供了思路． 关键词 咔唑；密度泛函理论；含时密度泛函理论；单激发组态相互作用方法；吸收发射光谱 ；重组能 中图分类号 O641 文献标识码 A 文章编号 0251-0790(2009)12-2434 5 近年来，基于咔唑及其衍生物 良好的空穴传输和发光性质，使其用于形式各异的光电材料领 域 J．最初合成的咔唑类聚合物主要是聚3，6一咔唑(3位碳原子和另一同向咔唑的6位碳相连)以及 作为其它主链的垂饰物．近来报道 曲的咔唑类聚合物包括更多不同的咔唑问c—c连接方式出现在 主链中，甚至有以咔唑的c—N键为主要重复单元的连接方式．主链为咔唑类的聚合物可以通过改变 主体连接方式达到调整HOMO，LUMO能量和激发态能量的目的 ．结合已有的实验研究，计算研究 咔唑类均聚物，为这类材料结构与性能关系方面提供了理论思路 ．8J．本文对不同的连接形式的双咔 唑分子进行理论计算研究，通过计算得到双咔唑基于结构的不同而显示的轨道能量和激发态能量等性 质的不同，为材料设计和实验合成提供理论支持． 1 理论方法 咔唑单体及其原子编号如图1所示．双咔唑间依不同连接方式共有14种结构异构体，以[2，7]双 咔唑为例将其结构示于图1中．采用图1中双咔唑的相对原子编号，全排列所有的连接方式，得到 14 种结构异构体构型．采用密度泛函(DFI)中的B3LYP_9方法和单激发组态相互作用(CIS)方法 分别 优化了分子的基态和激发态几何构型．对所有原子应用6-31G(d，P)基组进行计算．应用 (Polarizable continummode1)极化连续介质模型¨模拟溶剂环境(CHCI，)，采用含时密度泛函(TD—DFF) 进行激 发能的计算，并将计算结果拟合成光谱曲线．在相同水平下计算了分子各种电离能、电子亲和势和重 组能．本文的计算工作全部采用 Gaussian03程序 完成． H Carbaz01e 2【,7]BCz № ．1 Structuresofthecarbazoleand[2,7]bicarbazoles([2,7]BCz) 收稿 日期：2009-03-24． 基金项 目：国家自然科学基金 (批准号：20573o42和高等学校博士学科点专项科研基金 (批准号：20070183046)资助 联系人简介：张红星，男，博士，教授，博士生导师，主要从事理论化学计算研究．E-mail：zhanghx@mail．jlu．edu．cn 王会萍等：双咔唑间连接方式不同引起的结构和性质变化的理论研究 2 结果与讨论 2．1 分子几何构型与前线分子轨道 从优化的l4种双咔唑分子和咔唑分子的基态结构中得到其HOMO和LUMO轨道轮廓图(图2)． 从图2可以看出，不同的连接方式带来的分子骨架的差别．单体咔唑和双咔唑分子的结构参数相比， 苯环的键长几乎没变化，以9位N原子和邻咔唑部分的c原子参与成键的4种构型分子中咔唑中的 N—c键比单体中变长约0．001n