物理化学(上)电子教案—第四章.pptVIP

定温定压条件下： 自发过程 平衡态，可逆 非自发 3、化学势在多相平衡中的应用 3、化学势在多相平衡中的应用 因为 所以 自发进行 平衡 3、化学势在化学平衡中的应用 化学平衡 正向反应自发进行 逆向反应自发进行 4、化学势与压力的关系 对于纯组分体系，根据基本公式，有： 对多组分体系，把 换为 ，则摩尔体积变为偏摩尔体积 。 5、化学势与温度的关系 根据纯组分的基本公式， 将 代替 ， 则得到的摩尔熵 换为偏摩尔熵 4.5 气体物质的化学势 1、纯理想气体的化学势 2、混合理想气体的化学势 3、非理想气体的化学势 1、纯理想气体的化学势 对于纯物质来说，物质的偏摩尔吉布斯自由能，即化学势 等于该物质纯态时的摩尔吉布斯自由能。 定温 1mol 积分 1、纯理想气体的化学势 这是理想气体化学势的表达式，是T，p的函数， 是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，仅是温度的函数，这个状态就是气体的标准态。是理想气体的标准态化学势，仅是温度的函数。 2、混合理想气体的化学势 混合理想气体中某i组分的化学势： 这是混合理想气体中i组分的化学势的表达式，是T，p的函数， 是i组分纯态时温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，仅是温度的函数，纯i理想气体的标准态化学势。 3、非理想气体的化学势 对理想气体的压力p进行校正，表示实际气体的化学势： 称为逸度或有效压力 称为逸度系数 是气体的压力等于标准压力，理想气体标准态的化学 势，仅是温度的函数。 当 ，就是理想气体。 显然，实际气体的状态方程不同，逸度系数也不同。可以用图解法,对比状态法或近似法求逸度系数。 4.6 稀溶液中的两个经验定律 拉乌尔定律（Raoult’s Law） 1887年，法国化学家拉乌尔在多次实验的基础上总结出：定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂的饱和蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量分数。 用公式表示为： 如果溶液中只有A，B两个组分，则 所以拉乌尔定律也可描述为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂饱和蒸气压之比等于溶质的物质的量分数。 实际上只有溶液很稀时才能遵守拉乌尔定律。因为只有在溶液很稀时，溶质的分子数很少，溶质分子与溶剂分子之间的作用力才能很小，已至可以忽略，只有这样，溶剂的蒸气压才能与它本身在溶液中的分子数成正比，而与溶质的本性无关。 4.6 稀溶液中的两个经验定律 亨利定律（Henry’s Law） 1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：定温下，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压与溶液中溶质的物质的量分数成正比。 用公式表示为： 式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即： 4.6 稀溶液中的两个经验定律 使用亨利定律应注意： (1)式中PB为挥发性溶质的平衡分压。若有几种气体溶于某一溶剂，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。PB1 = kx1XB1, PB2 = kx2XB2…. (3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，都可降低溶解度，所以能更好地服从亨利定律。 (2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则亨利定律不适用。HCl溶于苯，在苯中仍以HCl分子存在，所以亨利定律适用。 4.6 稀溶液中的两个经验定律 4.7 理想溶液中各组分的化学势 理想溶液的定义 理想溶液的通性 理想溶液中各组分的化学势 理想溶液的定义： 不分溶剂和溶质，在一定的温度压力下，溶液中任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液叫理想溶液。 能够形成理想溶液的先决条件是组分1与组分1分子间、组分2与组分2分子间以及组分1与组分2分子之间的作用力相等。只有这样才能保证偏摩尔焓等于摩尔焓，偏摩尔体积等于摩尔体积，即几种物质混合构成理想溶液时无热效应，且体积具有加和性。 有机光学异构体的混合物、苯＋甲苯、正己烷＋正庚烷等都可组成理想溶液，其根本原因就是因为它们的化学性质及分子内部结构非常相似。 4.7 理想溶液中各组分的化学势 理想溶液的通性： (1) (2) (3) (4) （5）对于理想溶液拉乌尔定律和亨利定律没有区别 具有理想的混合熵 混合过程体积改变量为零 混合前后不产生热效应 混合过程吉布斯自由能降低 4.7 理想溶液中各组分的化学势 由于液体体积受压力影响较小，通常可忽略积分项，得： 这就是理想溶液中任一组分B的化学势表示式。也可以作为理想溶液的热力学定义：任一组分的化学势可以用该式表示的溶液称为理想溶液。 理想溶液中各