化学反应热动力学研究的新进展（之一）.docVIP

化学反应热动力学研究的新进展自然界中所发生的一切物理变化、化学变化和生物代谢过程通常都伴随着热效应的发生。随着人们认识自然的不断深入，人们逐渐并不满足于对某一研究对象的总的热效应的“静态”测量，而对热焓变化的“动态”测量兴趣日益倍增。现代科学技术的发展，特别是材料科学和电子学的飞速发展，提供了极为精确的控制装置、优良的保温系统和非常灵敏的温度测量工具。于是，高灵敏度、高自动化的微量热量计不断涌现，从而使量热测量从过去的“静态“到“动态“成为可能，实现了量热学这一古老学科的一大飞跃，一门旨在研究热焓变化动态过程的新兴学科--热动力学的诞生。对于一个化学反应，在等温等压下，其热焓变化大小正比于反应进度，热焓变化的时间变率正比于反应速率。因此，在量热体系中观察一个化学反应在等温等压下的放吸热速率和各种因素对它的影响，可以同时研究化学热力学和动力学，称为化学反应的热动力学研究法。 它建立于量热学、化学热力学、化学动力学的基础上，通过自动热量计连续、准确地监测和记录一个化学反应或变化过程的热谱曲线，同时提供热力学和动力学信息。热动力学方法对反应体系的溶剂性质、光谱性质和电学性质等没有任何限制，因此具有独特的优势。 它已在物理有机化学、生物物理化学、溶液化学、配位化学、无机化学、有机化学以及化学工程等领域展示出广阔的应用前景。1　化学反应热动力学研究法 在热量计中进行的变化过程，称为热动力学体系。其中，热量计是一个多参数系统，是输入函数和输出函数的中间体。输入函数即热变速率与时间之间的关系方程称为热动力学方程，Ω-t 曲线称为热动曲线。输出函数即温度函数(表现为t 时热谱峰高) Δ与时间t 之间的关系方程称为热谱方程，Δ-t 曲线称为热谱曲线。因此热动力学方法的关键是如何通过热谱曲线的解析而获得输入函力学信息的源泉数，这依赖于热量计的理论模型。1.1　动态法 11.1　单体动态模型 若将热导式热量计本体看作是一个均匀的、各向同性的整体，那么根椐热力学第一定律及Fourier 热传导定律，有KΔ + Λ dΔ =Ω (1)d t 其中Ω是放热功率，即热量计的输入函数Δ是温度函数，即热量计的输出函数K 是热量常数Λ是热容常数。式(1) 称为Tian’s 方程。基于Tian’s 方程，结合化学反应的动力学方程，众多学者在简单级数及复合反应的热动力学研究方面开展了大量的工作。刘劲松等[2] 建立了热导式热量计的单参数理论模型，系统地提出了热谱重建法，即把热导式热动力学研究法有效地统一起来，既利用了热导式热量计实验技术上的优势，又具有绝热式热动力学研究在数据处理上的优点，当其与计算动力学参数的对比进度法相结合，可广泛地应用于化学反应(特别是含两个或两个以上动力学参数的复合反应) 的热动力学研究1] 该法已用于一级反应、二级反应、分数级反应、等浓度n 级反应、可逆反应和连串一级反应的热动力学研究，均获得成功。曾宪诚等[3～6] 建立了热导式热量计的特征热谱方程，提出了模拟热谱曲线法。该法以简单的形式表达不同级数化学反应的动力学参数和速率常数，还能同时求得热动力学体系的冷却常数，对于慢反应以及较快反应均适用。该法已用于一级反应、二级反应、分数级反应、等浓度n 级反应、可逆反应和连串一级反应的热动力学研究，结果表明该法是普遍适用的。曾宪诚等[7] 从完全非线性函数的一般形式出发，建立了一级反应的自函数回归热动力学研究法。该法用于一级反应的热动力学研究，该法不仅能得到反应速率常数，还能同时求得热力学体系的冷却常数，结果与文献值吻合。曾宪诚等[8 ，9] 在热动力学和化学动力学的基本原理的基础上，建立了特征参量法。该法不仅适用于慢反应而且对于较快的反应也适用，而且不需预先假定反应级数就可同时确定反应级数和速率常数。此法已应用于一级反应、二级反应、分数级反应、等浓度n 级反应和可逆反应的热动力学研究，实验结果与文献值吻合。张元勤等[ 10 ，11 ] 在特征参量法的基础上建立了热动力学研究的线性拟合法。该法特别适于较慢的反应，克服了较慢反应的热谱曲线特征峰高位置不易准确确定这一不足，同时还可以消除时间滞后带来的误差。该法成功地用于一级反应、二级反应和可逆反应的热动力学研究。曾宪诚等[12] 以时间作为变量，应用计算机二分法求根，建立了热动力学时间变量法。该法无须将反应进行到底， t t 和t 前峰面积a，无需总的峰面积就能求得被研究反应的速率常数该法不仅适用于较快的反应，也适用于慢反应，尤其适用于持续时间较长，进行到底有一定困难的化学反应和生化反应。该法成功地用于一级反应、二级反应、n 级反应、分数级反应的热动力学研究。 曾宪诚等[13 ，14 ]根根据热动力学基本原理，将时间作为已知参量，建立了热动力学时间参量法。该法有4 种热谱数据采集方法一点法只需要tm