第三讲X—射线衍射分析与应用.pptVIP

二、衍射仪法的主要误差 不能利用外推函数消除的误差 利用外推函数可以消除的误差 不能利用外推函数消除的误差 零点误差 角驱动匹配误差 计数测量滞后误差 折射校正 温度校正 零点误差 测角仪机械零点的调整误差，可以采用规定的方法精细地调整零点； 该误差是点阵常数测量误差的主要来源。 角驱动匹配误差 是指探测器与样品台之间的2 θ / θ角的2:1驱动匹配误差； 这种驱动匹配已由生产厂家在出厂前调好，其误差对每台设备是固定的，随2 θ而变，可以用标准样品校正。 计数测量滞后误差 选用下述方法可减小或消除这种误差： 步进扫描测量方法； 对同一样品进行顺时针和逆时针双向扫描取平均值的方法。 折射校正 经折射校正的布拉格方程为： 对于立方晶系，经折射校正后的点阵常数表达式为： 温度校正 点阵常数的精确测定应在规定的标准温度Ts（25℃）下进行，否则要作温度校正： 利用外推函数可以消除的误差 平板试样误差 试样表面离轴误差 试样透明度误差 轴向发散误差 平板试样误差 根据测角仪聚焦原理，平板试样除与聚焦圆相切的中心点外，都不满足聚焦条件。当一束水平发散角为α的X射线投射到平板试样时，衍射线发生一定程度的散焦和位移，由此引起的峰位角误差为： 试样表面离轴误差 由于试样表面不平整或安装不到位，使试样表面离开测角仪中心轴（或聚焦圆）一定距离S，衍射峰发生位移，由此而引起的峰位角误差为： 试样透明度误差 由于X射线具有较强的穿透能力，试样表层物质都可能参加衍射，试样表层内物质的衍射线与离轴误差类似，不满足聚焦条件，使衍射线位移，由此而引起的峰位角误差为： 轴向发散误差 轴向发散度导致峰位移，其误差为： 误差函数 根据以上分析，可得到系统误差的函数关系的几种表达形式： 三、用解析外推法计算点阵常数的精确值 由测试衍射峰位角计算得到的点阵常数观察值与测量误差的关系式可表示为： 外推函数选取原则： 当试样的主要误差来源为试样的吸收误差时，最好选用cos2 θ为外推函数； 当试样的主要误差来源为平板试样引起的散焦误差时，可选用ctg2 θ作为外推函数； 如果试样表面偏离测角仪中心轴的离轴误差是主要误差来源，则可选用cos θ ctg θ作为外推函数。 线性回归求点阵常数的精确值a0和外推直线的斜率b: 用相关系数ρ来表示外推函数f(θ)与点阵常数a之间线性相关的密切程度： 当ρ＝0时，表明a与f(θ)不存在线性关系； 当ρ＝1时，表明所有数据点都分布在一条回归直线上，称a与f(θ)为完全线性相关； 一般，0 ρ 1，即a与f(θ)存在一定程度的线性相关， ρ值愈大，测量数据点愈靠近线性回归直线，即线性相关程度愈密切。 点阵常数的测量精度用剩余标准偏差S来表示： 用衍射仪法测得的衍射峰位角的数据，可利用柯亨最小二乘法计算点阵常数的精确值。 例 * HPU－LQ * 取三强线2.09、2.47、1.80，查数值索引，无匹配的卡片； 取两强线2.09、1.80，查数值索引，没有物质的d3落在1.52~1.48之间，但有五种物质的d3值在1.29~1.27区间，查出相应PDF卡片，对比每一个衍射数据，确定该物质为Cu(4-836)； 剔除Cu的线条，把剩余的衍射线强度归一化，按上述程序检索，得余相为Cu2O。 * HPU－LQ * * HPU－LQ * * HPU－LQ * * HPU－LQ * * HPU－LQ * 计算机自动检索 计算机自动检索系统主要由数据文件库和检索匹配两部分组成。 1. 建立数据文件库 2. 建立检索匹配 * HPU－LQ * 建立数据文件库 数据文件库分为两类： 一类为正文件：每一记录号内，储存着一张PDF卡片上的资料，包括卡号，物质名称（化学式），每一衍射线的d*值（或2?角CuK?）和相对强度等。正文件是以卡片输入次序作为该卡的卡序号，而不是以PDF卡号为卡序号。 d*表示1000/d取整。 另一类为倒排文件，简称反文件。它是以d*为序号的文件，每个序号内储存着具有该面间距值的全部正文件（PDF卡）的卡序号。每卡取五根强线进入反文件，供粗检用，缩短检索时间。 * HPU－LQ * 建立检索匹配 粗检：把未知试样的实验数据和匹配用条件输入检索程序。d? d* ?查反文件 ?得到具有该值的所有正文件卡序号。 细检： 根据未知花样的数据和每一张由粗检得到的候选卡的正文件数据，在给定的误差窗口内计算三个匹配率： 线匹配率L 强度匹配率I 元素匹配率E 用给定的三个匹配率L0、I0、E0判据，决定粗检出来的候选卡的取舍； 按总匹配率（LIE）递减次序把全部候选卡及匹配率显示出来，供进一步判断用。 * HPU－LQ * 五、定量相分析 1. 基本原理； 2.直接对比法； 3.外标法； 4.内标法； 5.