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端基改性制备超支化聚酰胺胺功能材料 摘 要 近二十年来，超支化聚合物的设计、合成和应用研究一直是高分子科学领域 的研究热点。虽然人们在超支化聚合物的合成方面已经取得了许多重要进展，但 在该研究领域仍然存在有许多亟待解决的问题，如基础理论的完善、未知性能的 挖掘、新颖现象的解释、应用领域的拓展等。本文在超支化聚酰胺胺合成工作的 基础上，进一步通过化学改性方法来制备功能性材料，拓宽超支化聚酰胺胺的应 用范围，具体包括以下两个方面： 第一，利用金刚烷胺改性端双键的超支化聚酰胺胺，制备新型的温度和 pH 双重响应性智能材料。即通过迈克尔加成反应，摩尔比为 2/1 的单体N,N-亚甲 基双丙烯酰胺和 1-(2-胺乙基)哌嗪聚合得到端双键的超支化聚酰胺胺；然后利用 金刚烷胺为末端改性剂，使其与超支化聚酰胺胺的末端双键进一步加成，得到金 刚烷胺封端的超支化聚酰胺胺，该聚合物在水溶液中表现出有趣的温度和pH 刺 激响应行为。采用变温紫外光谱、光学显微镜和核磁等手段对其最低临界溶解温 度（LCST ）相转变进行了详细表征。该超支化聚合物的温度响应性可归因于亲 水性的超支化聚酰胺胺核和疏水性的金刚烷胺末端基团之间的亲疏水平衡。通过 调节超支化聚酰胺胺末端金刚烷胺的封端率，该超支化聚合物的LCST 可以实现 在较宽温度范围内的调控。此外，在温度不变的条件下，通过改变聚合物溶液的 pH 值，也观察到了可逆的相转变，表明该材料还具有 pH 响应性。透射电镜结 果表明在pH 变化引起的相转变过程中，聚合物分子经历了可逆的聚集/解聚集的 过程。 第二，利用荧光素标记的超支化聚酰胺胺作模板，制备有荧光性能的聚合物 /银纳米复合物。即利用迈克尔加成反应，摩尔比为 1/1 的N,N-亚甲基双丙烯酰 胺和 1-(2-胺乙基)哌嗪聚合制得端氨基的超支化聚酰胺胺；然后用荧光素异硫氰 酸酯与其末端的伯胺反应，得到荧光标记的超支化聚酰胺胺。该聚合物同时具有 还原剂和稳定剂的作用，在室温水溶液中可原位还原银离子，得到荧光超支化聚 酰胺胺/银纳米粒子的复合物。采用紫外可见光光谱、红外光谱、透射电子显微 镜和 X-射线衍射等手段表征了该荧光纳米复合物。结果表明该复合物溶于水得 到的胶体银纳米粒子稳定性良好，尺寸分布较窄。荧光光谱显示该纳米复合物的 I 荧光发射波长为519 nm，与纯的荧光标记的超支化聚酰胺胺相比，发生了8 nm 的蓝移，而且复合物的发光峰形明显变窄，表明银纳米粒子的生成使其荧光所发 射的单色度提高。荧光显微镜下进一步观察到了胶体银纳米粒子溶液（投料中的 N/Ag = 11.5 ）中存在尺寸为微米级(4-5 µm)的荧光聚集体，这可能是由于超支化 分子之间的缔合而导致荧光纳米复合物聚集形成的。动态光散射测试结果显示体 系中存在少量微米级的粒子，进一步证明了少量聚合物/银纳米复合物发生了聚 集。通过调节投料中的N/Ag 摩尔比，可以实现对聚合物/银纳米复合物的平均尺 寸（5-18 nm ）的调控，而且纳米复合物的荧光强度与其尺寸关系密切。 关键词：超支化聚合物，功能化，刺激响应性聚合物，荧光，银纳米粒子 II Preparation of functional material based on hyperbranched Poly(amidoamine) with terminal modification ABSTRACT Over the past two decades, the research and development of design, synthesis and application of hyperbranched polymers have always been of great interest in the polymer science. Although much significant progress has been made in the field of synthesis of hyperbranched polymers, there are still many problem