密度泛函理论下分子电负性.pdfVIP

化学学报 ACTACH1M1CAS1N1CA 1996，54，l52～159 一 f 密度泛函理论下的分子电负性 f_)6 f Ⅲ．分子总能量的直接计算 。 (吉林大学理论化学研究所 长春 130023) 摘要 本文根据密度泛函理论，在分子基态总能量表选式中，考虑 了组成原子的内在能量、 电负性和硬度的价态特征，并引入协调原子 间相互作用能项的 因子，不仅使处理和解释 更为合理，而且大大提高了计算精度和适用范匿．据此，我们提出和设计了一十直接计算体 系基态总能量的新方案，可广泛应用于各类分子和基团，同时给出了一套较为普遗的实用参 数，通过上百十大小分子或基团的实际计算，结果与从头计算结果符合相当好，相对误差不 到千分之一 ．此外。该方案具有简单快速 、易于执行等优点，为大分子体系的能量计算提供 丁一十切实有效的方法 关键词 密度泛函理论，基态总能量 电负性，STO一3G 头计算 从 — — — — — — — — — 一 对于原子、分子或固体体系，密度泛函理论 以单 电子密度作为基本变量，而把能量和其 它物理量表达为单 电子密度的泛函．这样，密度泛函理论在处理上述体系时，所花费的计算 时间只与体系电子数 目N 的三次方成 比例 ；而通常以I．-Ia~ee—Foek模型为基础的量子化学 计算，为了求得体系的能量将花费大量的时间，约与电子数 目N 的五次方成正 比，大大超 过前者．因此，近十几年来，密度泛函理论的研究和发展，颇受人们的关注 在本系列研究论文中l5，，以密度泛函理论和电负性均衡原理为基础，我们修正和发展 了Mortier等人 -引分子中原子有效电负性和能量的公式及其 电负性均衡原理方法，可 以直 接计算分子、基团或固体中原子 电荷分布，以及定义和计算基团电负性，其结果可与从头计 算结果相媲美．在本文中继续发展我们的新方案，在分子基态总能量的表达式中，区别对待 各原子的价态行为，提出了一个直接计算分子或基团总能量的半经验方法，确立了一套实用 参数 对一百多个分子或基团总能量的计算结果表 明，与同等级的从头计算结果相符合，相 对误差都在几千或几万分之一以下，按绝对误差 ≤2eV计算，总有效率达 8o％ 以上，而且 这种方法简便易行，其计算工作量仅为通常密度泛函方法的千分之一，展示了可以进一步应 用和发展的前景． 1 理 论 方 法 按密度泛函理论，体系 (原子、分子或 固体)的电负性 z，等于体系电子化学势 的 负值…， 1995—01—23收到 国家 自然科学基金和 国家教委博士点基金资助项 目 弟 Ⅱ报觅中国科学 (B辑) 特发表 比学学报 ACTACHIMICASINICA 1996 153 ： 一 (3E／ON ) (1) 其伴随参数一 绝对硬度或化学硬度 目，定义为_1 2 = (Op：／JN)= (a。E／ON。) (2) 式 中E是体系基态总能量，N 是 电子数， 是 由所有核生成 的外部势 对于 个原子分子 ，如果将总能量 E表示为各组成原子 的电子数 (～ ， …)、核 电 荷 (Z ，zh，…)和棱间距离 (R …)的函数，采用球原子密度近似和变数分离技术， 则 邑能量可考虑 由各组成原子 的能量项和与其它原子的相互作用能项两部分组成 ．在基态平 衡 几何下，对原子能量项作 Tay~r展开 (保 留二次项 )，可姒得到 下表示式 ： E E (N ，Nb，…，z ，zb，…，R b，…) = ∑ {E + E } ： ∑ {E + (OE ／aN )No(～ 一 N ) + (1／2)(aE ／aN：)。(N 一～ )。 + ∑ (