水质分析中与检出限及其确定方法.docVIP

水质分析中的检出限及其确定方法刘丽君,张秀忠,陆坤明摘要：鉴于目前对分析方法检出限确定方法的不一致性，该文对与检出限有关的一些定义进行了阐述和比较，同时对目前国外水质分析中普遍采用的检出限的测定方法进行了详细的介绍，该方法具有较强的可操作性和合理性。关键词：水质分析,检出限,方法检出限 检出限是分析方法中的一个重要质控参数。设定分析方法的检出限，可以避免在进行低水平检测时，报告结果出现“假负值”或“假正值”;同时，还可以据此对不同的分析方法进行比较。然而，由于检出限这个术语本身的定义不一致性，以及分析方法本身的复杂性和多样性，所以在实际应用中还存在许多争议，目前也没有一种为大家所普遍接受的检出限的计算方法。因此，本文试图根据国内外有关资料对检出限的概念和定义作一些阐述，同时对水质分析中常用分析方法检出限的测定方法进行介绍和分析，希望能对从事水质分析的同行在处理有关的具体问题时提供一些有益的帮助。1检出限的基本概念1.1检出限(Detection Limit, DL或Limit of Detection, LOD)；《环境水质监测质量保证手册》中对检出限的定义为：特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。检出限是以一定的置信水平为基础的量值，并且随介质、被分析组分以及分析方法的不同而不同。美国自然资源办公室(DNR)以产生的信噪比大于5所对应的浓度来作为LOD，而美国水和废水标准检验法将LOD定为能产生2(或1.645)倍于空白样品分析的平均标准偏差的信号所对应的待测物浓度。1.2仪器的检出限(Instrument Detection Limit,IDL)：是指分析仪器能够检测的被分析物的最低量或浓度，这个浓度与特定的仪器能够从背景噪音中辨别的最小响应信号相对应。比如色谱仪的检出限是产生至少2倍于基线噪音的进样量。仪器的检出限不考虑任何样品制备步骤的影响，因此，其值总是比方法的检出限要低。仪器的检出限一般不用于最终的数据报告，而主要用于数据的统计分析，以及不同仪器的性能比较。1.3方法检出限(Method Detection Limit,MDL)：是指在通过某一种分析方法的全部处理和测定过程之后(包括样品制备和样品测定)，被测定物质产生的信号能以99%置信度区别于空白样品而被测定出来的最低浓度。方法的检出限与仪器的检出限相似，但考虑了样品分析前的所有制备过程的影响。方法的检出限是我们建立分析方法时最关心的一个参数，本文随后将对其意义及测定方法进行详细的讨论。1.4定量限(Limit of Quantitation, LOQ)：被测组分的浓度能产生比空白足够大的信号，这个信号能够被良好实验室在常规操作条件下以指定的置信水平定量检出，这个浓度就是定量限。一般以产生10倍试剂空白的标准偏差的信号所对应的浓度作为定量限。LOQ随介质、分析方法和分析对象的不同而不同。上述四个定义相应的数值有这样的近似关系，即：IDL:LOD:MDL:LOQ=1:2:4:10。1. 5应用定量限(Practical Quantitation Limit,PQL)：是指在实际操作和常规分析上能达到的定量限，这个定量限能保证检测结果有较高的准确性(置信度 99.9 % ) ; POL一般为MDL的3-10倍，是指能够准确测定的最低浓度，而不仅仅是能检出。1. 6报出限(Reporting limit or reporting level ) ;是一个任意值，低于这个值的数据不报出。报出限可以采取统计的方法确定，也可以根据分析人员的经验和判断估计。低于报出限的结果可以以“报出限”来表示。1.7假正值或Type I (alpha)误差：当样品中某物质确实不存在时，测定的结果却表明它存在。1.8假负值或Type } (beta)误差：当样品中某物质确实存在时，测定的结果是不存在。2方法检出限(MDL)的意义对于低浓度检测数据的报告方法一直存在较多的争议。一般倾向于以最低报出限(Minimum Reporting Level, MRL)来报告，低于MRL的结果报告为“未检出”或“ MRL。因此，合理地确定MRL值对于检出限附近的低浓度结果的报告具有重要的意义。由于对MRL的定义不明确，只要测定是可靠的，实验室、分析人员或数据用户可以根据自己的理解将它定为任何可以接受的值，比如，从统计方法导出的MRL有采用应用定量限(PQL )的，有采用定量限(LOQ)的，有采用方法检出限(MDL)的，还有采用检出限(LOD)的。由于主观的因素比较多，国外的一些水质管理部门已经不再采用MRL作为低浓度检测结果的报告，而代之以方法的检出限(MDL)或修正的方法检出限。如果MDL设置太低，当被分析物的浓度在MDL附近时，由于方法不能够可靠地辨别噪音和被分析物的